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1、高中化学竞赛初赛模拟试卷（5）第一题（11分）图为不饱和桂uSat与氢卤酸HX反应的自由能线图，TSi表示反应步骤的过渡态。某实验室经过测定知&56guSat液体在室温下与足量HX反应，测得吸收HX气体2.27mL,反应产率接近99%ouSat是Diels—Alder反应的亲二烯体,与1,3—丁二烯反应的产物中无内外型（endo&exo）异1构体岀现。1.由图可以判断uSat是烯桂还是烘桂？2.图中哪一步是速率决定步骤，表示什么含义。3.用立体结构式表示，写出反应的立体化学过程并单独描绘出TS的立体结构。第二题（12分）廿关性系统一直是超分子化学所研究目标，美国加州
2、大学圣地歌分校的研究人员曾经发现1,2—二芳基取代的尿素与苯的硝基取代产物（A禾口B）可以形成可逆性还原反应。以1,2—二苯基尿素（简写为DPU,1,2-Diphenylurea）为例，在溶剂DMF中，A与DPU未观察到任何相互作用，但当A被述原为自由基离子后却与DPU有强的作用（K=10'mT,DMF）oB在被还原后同样与DPU有强的相互作用，这一点已经被循环伏安法所证实。A的HNMR显示有三种不同化学环境的H,B则只有一种。1.请问DMF属于哪类溶剂，为何本实验选用此类溶剂？2.以结构式表示，写出A、B与DPU相互作用的原因。3.请写出A、B两还原电对的Nern
3、st方程表达式。4.写出K的表达式。第三题（7分）某碘取代连苯M在Cu2O的存在下可以得到N,虽然产量不高，但却不失为一种合成B的方法，B可以简单认为没有芳香性。取0.387gM反应后得到0.094gN,产率约为65%。请写出最合理的M得到N的结构式，并给出推理过程。第四题（13分）10年前，有研究员为了解富勒烯的形成机理，曾在做过一个有趣的实验。在一个500mL的三颈烧瓶中存有300mL纯氯仿（已除去污染物），接着不断通入纯净的氮气以维持悟性的化学环境；装配并浸入两铜电极（相距约1mm）,然后进行高压高频电弧放电,此过程中有人量酸性气体M产生；5h放电后得到深红褐
4、溶液，该溶液经真空蒸发后收集到3〜4g的残渣。残渣经过升华及色谱分离后得到A、B、C、D与E五种全氯化多环化合物（perchlorinaledpolycycliccompounds）,剩余有10%的不明残渣。A〜E经过质谱分析后得知其分子量（为了简便，数据给出计算值）分别为284.8、403.7、427.7、546.7、594.7,再经过红外与紫外可见光谱的表征数据基本可以确定A〜E为何种物质。其屮E的13CNMR在129.62、128.37、12&16ppm处有三个峰，比例为2：1:1,在35C1NMR在507.36ppm处有一个单峰；A、B可以看作是常见芳香坯的
5、全氯取代产物；C中有四种环境的氯原子；D、E可以看作是某同系物组中的两个物质，并且此同系物只包含三种物质（包插D、E在内）。1.请根据以上信息，写出A〜E的结构式，并指出那些分子是平面分子。2.你认为该研究员认为此实验很有趣的原因何在，此外你认为此实验有何意义？3.酸性气体M是何组成？4.由CHCh产生：CHC1与：CCI2,哪一个反应是热力学有利的？这能说明什么？第五题（15分）1.8—疑基唾咻是一种多齿配体，它能与Cu（II）形成一系列配合物，如在乙醇水溶液中可以得到A,红外光谱显示A中存在两种Cu-0键，请画出A的立体结构。2.在加热情况下把碱金属的氤化物慢慢
6、加入到铜盐溶液中立即得到白色沉淀X,如果反应在室温条件下进行，则得到絮状黄绿色沉淀A与B,B在常温下相当稳定加热则分解得到X。己知A、B是配位数不同但配体与外界均相同的物质。写岀所有反应的方程式。3.制取X的最好方法是将NaHSOs、KCN、CuSO4的混合物加热到60°C,此法可以避免有毒气体的产牛，X微溶于水，pKsp（X）=19.5,pKa（HCN）=9.4o写出制取X的反应方程式并求岀X在水中的溶解度。下面是两种CNA的立体结构，很久之前就发现这两种卩一疑基胺（简化表示NR3*）均是不对称亲核催化剂（Chiralnucleophiliccatalysts）,
7、quinidine2DiBquinidinetoluene.-25°C89%yield(S)98%ee第六题（16分）金鸡纳树是一种金鸡纳属的树木和灌木，原产于安第斯山区，其树皮含右治疗疟疾的药用生物碱奎宁和奎尼定（代号CNA?CinchonaAlkaloids）。quinidinel下面是一个例子:1・请明确指出quinidine1与quinidine2两者是什么关系。2.为何称CAN是亲核性催化剂，另外什么类型的醛作为反应物会得到好的反应产率？3.将Mechanisml的中间体补充完整，耍求用弯箭头表明电子的流向。注：在此不要关心“只彳水是quinidine
