热力学第一定律及热化学

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1、第一章热力学第一定律及热化学§1.2热力学常用的一些基本概念§1.1热力学概论§1.3热力学第一定律§1.4热容量关于热的的计算§1.5理想气体的内能与焓§1.6实际气体的内能与焓§1.7化学反应的热效应—热化学§1.1热力学概论(thermodynamics)热力学的目的和内容热力学是研究热和其他形式能量之间的转化关系.广义上是研究体系宏观性质变化之间的关系.2.化学热力学关注的两个问题(1)化学反应及相关过程中的能量效应(2)化学反应及相关过程的方向和限度1.热力学的研究内容(1)平衡热力学（经典热力学）(2)非平衡热力学●热力学的基础是:热力学第一定律(JamesJoule焦尔,

2、1850年)热力学第二定律（LordKelvinandRudolfClausius,1848年和1850年)。●热力学第一定律说明:热与其它形式的能量在过程中相互转化的守恒关系—能量转化与守恒.●热力学第二定律说明:热与其它形式能量间相互转化时的方向性问题。将热力学的基本原理应用在化学现象以及与化学现象有关的物理现象中,构成化学热力学.§1.2热力学常用的一些基本概念体系与环境体系system选定研究的对象.环境surrounding与体系密切相关的部分.体系环境注意以下几点1.体系与环境之间的关系主要是物质和能量交换;2.热力学体系是在一定宏观约束下由大量粒子组成的客体.其宏观约束指

3、体系满足宏观条件对体系的限制,可用宏观参量(V,A,l,T等)描述;大量指满足热力学极限条件(N=6.021023mol-1);3.体系的边界可以是多种多样:可以是实际的,也可以是假象的(如刚性壁,活动壁,绝热壁,半透壁等);5.体系可以是多种多样的:单组分,多组分,固体,液体,气体,化学反应体系,单相,多相。4.不同体系有不同的环境,常用热源这一概念描述;恒温槽玻璃瓶瓶塞糖块体系的划分是人为的,划分恰当,可以很容易解决问题,划分不当,有可能不能解决问题.体系的分类:体系类型体系与环境之间物质的质量传递能量的传递(以热和功的形式)敞开体系有有封闭体系无有孤立体系无无注意:孤立体系在热

4、力学中是一个十分重要的概念;但是一个相对的概念,绝对的孤立体系是不存在的,因为体系与环境之间量交换是不可避免的,只能尽量减小.通常研究问题是把体系与环境合并在一起作为孤立体系.体系的状态与状态性质热力学状态是体系所有宏观性质(包括物理性质和化学性质)的综合表现.状态性质是描述体系的宏观性质.就是说体系的状态是用体系的宏观性质来确定的,这些性质变化时,体系的状态就会跟着发生变化.因此,又把这些性质称为热力学变数或热力学函数.热力学性质的分类及其特征:广度性质该种性质与系统中物质的数量成正比,具有简单的加合性,即系统的性质是组成该系统各部分该性质的简单加和.如:体积V、内能U、熵S、焓H、

5、热容量Cp……等.强度性质由系统自身性质决定,与系统内物质的数量无关,不具有简单的加和性质.如：温度T、压力p这种性质、摩尔内能Um……等.显然,容量性质除以物质的量后就与系统的量无关变成了强度性质,如：摩尔体积Vm、摩尔内能Um……。如果系统内各部分所有强度性质皆相同,则此系统是均匀的,成为均相系,否则为复相系统.应当注意:系统各个性质之间是相互依赖相互联系的,并不完全是独立的.只有少数几个性质确定后,其余的性质也就完全确定了,系统的状态也就确定了.大量事实证明,在无外场存在的条件下,对于无化学变化和相变化的均相封闭系统,只要指定两个独立变化的性质,则体系的其余性质就随着确定,这种系

6、统叫做双变量系统.状态函数热力学性质是描述系统状态的,是系统状态的单值函数,即当系统处于一定的状态时,系统的这些热力学性质有唯一的确定值.这种函数有两个重要的特征：★这些函数值只取决于系统当前所处的状态,与历史无关;在热力学中把具有这种特征的函数称为状态函数.★热力学函数的改变值只决定于系统状态变化的始、终态,与过程变化所经历的具体途径无关.选择理想气体的体积V作为讨论的状态性质,P、T作为独立变数,则函数关系为V=f(P、T)当所有的变数(P、T)都发生变化时,函数值V改变的总结果为：都称为偏微分.状态函数的数学特征状态函数的微分是全微分.全微分函数的三个定理若有状态函数z=f(x、

7、y),其微分dz是全微分,则有:定理1全微分积分值与积分途径无关,只决定于终态和始态.定理2循环过程,全微分的积分等于零,即定理3若z=f(x、y)是状态函数,则下式为全微分dz=Mdx+Ndy称为尤拉关系式.状态函数的偏微商全微分为1.若有函数2.归一化关系式4.连锁关系6.复合函数的微分5.倒数关系状态方程描述系统状态函数之间的定量关系式成为状态方程。理想气体状态方程：理想气体是实际气体压力趋于零(p→0)极限行为.微观模型为：理想气体分子