[理学]有机合成路线与设计

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1、1云南大学化学科学与工程学院有机化学精品课程建设小组2006年3月有机化学学习指导——有机合成路线与设计2有机化合物的合成制备是有机化学课程的重点之一。它涉及有机化合物的基本反应、有机反应中间体（含络合物等）解好有机合成题的基础和复习重点是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。解合成题通常分两步进行：1、应用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。2、以剖析为依据，写出合成方案。3一、碳胳的生成1.增长碳链⑴任意增长4羟醛缩合：稀OH—作用下，两分子的醛或

2、酮结合生成一分子β—羟基醛或β—羟基酮，称～。一、碳胳的生成增长碳链，产生支链。制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇乙酰乙酸乙酯（EAA法）丙二酸二乙酯（EM法）5一、碳胳的生成⑵增加一个C⑶增加二个C6⒉缩短碳链一、碳胳的生成73.形成叁键4.形成双键一、碳胳的生成85.1由霍夫曼降解生成烯烃为霍夫曼烯烃，例如：5.2由氮氧化物Cope消去反应生产顺式烯烃，例如：5.其它反应形成双键5.4由Wttig反应由醛酮生成烯烃（略，参考11章）5.3由醋酸酯热分解反应生成烯烃：9二、形成碳环的反应1．小环的合成⑴分子内的烷基化10二、形成碳环的反应⑵卡宾对烯的加成，生成环丙烷，例如：

3、11⑶[2+2]环加成⑴付-克酰基化⒉普通环（五、六元环）⑵分子内羟酸缩合。二、形成碳环的反应12⑶狄克曼反应（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。⑷Diels-Alder反应（双烯合成）二、形成碳环的反应13⒋大环—联姻缩合（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）二、形成碳环的反应⒊乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环⑸麦克尔加成（Michael反应）14三、转换官能团的反应⒈官能团的引入⑴碳卤键的形成15三、转换官能团的反应16三、转换官能团的反应17⑵碳氧键的形成a．醇C—OH三、转换官能团的反应18三、转换官能团的反应b．酚Ar—OH异丙苯氧化法；氯苯水解法；

4、磺化碱熔法；重氮盐水解法。19c．醚C—O—Cd． 醛、酮积二卤代烃水解烃的氧化醇的脱H或氧化羧酸的还原芳烃的酰基化乙酰乙酸乙酯合成酮类三、转换官能团的反应20α—羟酸的水解α，β—羟酸的氧化脱羧三、转换官能团的反应21e．羧酸腈的水解格氏试剂与CO2作用，水解醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解羧酸衍生物的水解甲基酮的氧化（卤仿反应，少一个碳）丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸⒉官能团的除去⑴取代芳烃（—SO3H，—N2+）⑵羰基（还原亚甲基）⑶羟基（脱水、加氢）Kishner—Wolff—黄呜龙反应:NH2NH2,EtOH/KOH,180℃Clemmensen还原法:Zn—H

5、g，浓HCl三、转换官能团的反应⒊官能团的转换22四、有机合成路线的设计基本要求：·原料易得，最好无毒·反应步骤少·实验操作方便安全·反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）23四、有机合成路线的设计1．增长碳链例2：由三个碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。24四、有机合成路线的设计25四、有机合成路线的设计方法一26四、有机合成路线的设计方法二27四、有机合成路线的设计2．碳环的合成28四、有机合成路线的设计3．保护基的作用⑴要求：⑵常见的保护方法：烯醛、酮通过缩醛（或酮）来保护。易于与被保护基反应。保护基团相对稳定。又容易除去。29醇羟基变成醚（或酯）来保护。四

6、、有机合成路线的设计酚羟基变成苯甲醚来保护。例6：30四、有机合成路线的设计例7：由香茅醛合成HOOC-CH2CH2CH(CH3)CH2CHO（王浆酸）。例8：由HOCH2C≡CH合成HOCH2C≡CCOOCH3。31四、有机合成路线的设计4．逆合成法32四、有机合成路线的设计33四、有机合成路线的设计34四、有机合成路线的设计35四、有机合成路线的设计36小结·官能团处先拆·链分支处先拆·碳—杂原子键处先拆·由两个官能团形成的官能团处先拆分为原官能团5.导向基的引入（一个十分重要的合成技巧，常用—NH2，—SO3H）四、有机合成路线的设计例1437例16：试设计2—甲基—

7、3—（2，4—二甲苯基）丁烷四、有机合成路线的设计例15：由氯苯合成2,6-二硝基苯胺。38四、有机合成路线的设计39四、有机合成路线的设计6．合成路线的选择例17：由苯合成苯乙酮。例18：从卤代烃合成羧酸可通过下列两种途径：40四、有机合成路线的设计例19：梨小食心虫性外激素的合成。合成路线：①先形成-OH再引入炔键。②先形成炔键骨架，再引入-OH。③应用魏悌希反应。结构为：顺-8-正-十二碳烯醋酸酯如：