滴定分析法应用

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1、第六节滴定分析法的应用一、酸碱滴定法（一）酸碱滴定的可行性讨论1.一元弱酸（碱）对一元弱酸HA：0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线cHA越大，被滴定的酸越强（KaФ越大），则pH突跃越大。（反应有否突跃；指示剂）1caKaФ≥10-8(∣T.E.∣≤0.1%∣△pH∣≥0.2)同理，一元弱碱的准确滴定条件为：cbKbФ≥10-8(∣T.E.∣≤0.1%∣△pH∣≥0.2)一般，当被滴物HA：caKaФ≥10-8时；酸碱滴定的突跃范围：∣△pH∣≥0.2。若使用的指示剂能在突跃范围内变色，此时滴定终点误差将不大于±0.1%。※一元弱酸

2、的准确滴定条件2说明：根据共轭酸碱之间的关系可知：（1）较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，但其对应的共轭碱（酸）由于不能满足ciKiФ≥10-8将不能用直接滴定法测定。如：NH3：KbФ=4.74，可以直接滴定；NH4+：PkaФ=9.26，很难满足caKaФ≥10-8，不能直接用碱标准溶液滴定。（2）不能直接滴定的极弱酸（碱）所对应的共轭碱（酸）是较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定。如硼砂Na2B4O7.10H2O溶于水发生：3水解生成的可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。2.多元酸（碱）的分步滴定多元酸在水中的解离反应是分步进行的，用强碱滴定时中

3、和反应也是分步进行的。如二元弱酸H2A,由于KФa1>KФa2,故滴定时先发生以下反应：4反应生成HA-的也与NaOH反应：实际上是否待H2A完全反应后，HA-生成的才开始反应呢？这就是多元酸的分步滴定问题。顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b)用NaOH溶液滴定的滴定曲线5顺丁烯二酸：pKФa1=1.75，pKФa2=5.83，KФa1/KФa2=104.08；丙二酸：pKФa1=2.65，pKФa2=5.28，KФa1/KФa2=102.63；从图中看：以NaOH滴至第一计量点附近时，顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有。丙二酸KФa1/KФa2比顺丁烯二酸的KФa1/KФa2小得多

4、。分析注意到：顺丁烯二酸：KФa1/KФa2=104.08；丙二酸：KФa1/KФa2=102.63可见，分步滴定计量点附近的突跃取决于KФa1/KФa2的比值。比值越大，突跃越大；比值越小，突跃越小。6若同时满足caKaФ≥10-8，用强碱滴定时，在第i个化学计量点附近可产生pH突跃（∣△pH∣≥0.2），此时滴定分析的误差不大于0.1%。※多元酸的分步滴定条件KФi/Kфi+1≥104(∣T.E.∣≤0.1%∣△pH∣≥0.2)一般，KФi/Kфi+1≥104，相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响（即能分步滴定）。选择滴定多元酸某一级如i的H+时，需同时满足：ciKiФ≥1

5、0-8;KФi/Kфi+1≥1047由于相邻两级H+的相互影响，化学计量点附近的pH突跃一般都比较小，通常宜选用混合酸碱指示剂来指示滴定终点。多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。3.混合酸（碱）的分别滴定条件(1)HA+HB（HA的酸性较强）：≥104(∣T.E.∣≤1%∣△pH∣≥0.2)(2)HCl+HA（强酸与弱酸）：≥104(∣T.E.∣≤1%∣△pH∣≥0.2)8混合碱的滴定同混合酸相似。（二）酸碱滴定法的应用可行性判断可---pHsp---指示剂否——能否采用其它措施，创造可以滴定的条件。例9.10通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+?（pKФa1=2.12,pKФa2

6、=7.20,pKФa3=12.36)解：∵caKa1Ф>10-8;KФa1/Kфa2>104∴第一计量点附近有突跃。滴定产物为H2PO4-。1.可用直接滴定法滴定的酸碱9查：P645，表8-3选混合指示剂（溴甲酚绿+甲基橙）。∵caKa2Ф接近于10-8;KФa2/Kфa3>104∴第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）。∵caKa3Ф<10-8;∴第三级不能直接滴定（第三计量点附近无明显突跃）。即磷酸不能直接滴定至正盐(PO43-)10例9.11Na2CO3能否分步滴定（pKb1Ф=3.75,pKb2Ф=7.62）解：∵cKb1Ф>10-8;

7、Kb1Ф/Kb2Ф=103.87;∴Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点，突跃较小，终点颜色较难掌握。滴定误差较大。选混合指示剂（甲酚红+百里酚蓝）。∵cKb2Ф约等于10-8；∴第二计量点附近有突跃（较小）。滴定产物为H2CO3。11选甲基橙或溴甲酚绿为指示剂。例9.12草酸pKФa1=1.23,pKФa2=4.19,能否分步滴定？解：∵cKa1Ф>10-8;cKa2Ф>10-8;Ka1Ф/Ka2Ф<104;∴只能一次滴定至C2O42-;即两级H+同时被准确滴定