极谱分析和伏安分析法polarographyandvoltammetry

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1、第11章极谱分析和伏安分析法PolarographyandVoltammetry1922年极谱法创立J.Heyrovský（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovský与志方益三手工极谱仪V3011934年Ilkoviĉ（尤考维奇）方程定量基础1941年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane极谱学1950年捷克创建极谱研究所50年代J.Heyrovský来我国讲学1959年J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁）1962年J.Heyrovský,J.Kůta极谱学基础1967年J.Heyrovský

2、逝世第11章极谱分析法和伏安分析法PolarographyandVoltammetry11-1直流极谱法的基本原理11-2极谱电流与极谱定量分析11-3直流极谱波方程11-4极谱及伏安分析技术的发展1特殊条件下的电解——装置及方法原理2极谱定量——强度信号与浓度的关系3极谱波的能量特征——1/2经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法第11章极谱分析法和伏安分析法直流极谱（经典法）200mV/min扫描直流电压控制电位极谱法交流方波脉冲单扫描电解交流示波控制电流极谱法计时电位第11章极谱分析法和伏安分析法11

3、-1特殊条件下的电解装置及信号(1)iVAPt丝Pt网阳极阴极分解电压UCuSO40.1mol/LH+2mol/L第11章极谱分析法和伏安分析法11-1特殊条件下的电解1装置及信号(2)SCE:2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2DME:Cd2++Hg+2e→Cd(Hg)极化曲线（极谱波）i改变U，记录i,获二维图V贮汞球150mlADME塑胶管id毛细管L:10cmirSCEΦ內:0.03—0.08mm1/2(vs.SCE)U滴汞3-5s,2-3mg/s,d:0.5-1mm通N2CdCl310-3mol/LKC

4、l0.1mol/L第11章极谱分析法和伏安分析法11-1特殊条件下的电解2何谓特殊使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波★阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，很快发生浓差极化——极化电极。阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化——去极化电极。★溶液静止，不撹动。★电解液被测离子浓度不太大，小于10-2mol/L特殊的目的何在？第11章极谱分析法和伏安分析法11-1特殊条件下的电解3极谱波①外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化SCEDME总电阻U外=阳-阴+iR去极

5、化电极在mV级结论：DME完全受即电位不变，可以不计U外控制与电流化无关U外=-DME（vs.SCE)25℃DME=折Cd=0+（0.0591/2）lg[Cd2+]/[Cd(Hg)]控制变化随之改变注：R较大时，iR不可以不计。应使用三电极系统第11章极谱分析法和伏安分析法11-1特殊条件下的电解3极谱波②电解电流iIUPAC规定还原电流i为负值，习惯上还原电流i记正值Cd2++2e→Cd[Cd2+]=ccHgδc0c0δxc浓度梯度⊿c/⊿x=(c-c0)/δxi∝扩散速度∝浓度梯度∴i=k(c-c0)

6、③极谱波的讨论电化学极化状态去极化状态浓差极化状态c0=cc0＜cc0=0i=0i∝(c-c0)/δi∝c/δ即i=k(c-c0)即i=id=Kc定量分析基础第11章极谱分析法和伏安分析法11-1特殊条件下的电解3极谱波结论：浓差极化是产生极限扩散电流id的先决条件③极谱波的讨论极谱法的关键在于电极上产生浓差极化第11章极谱分析法和伏安分析法11-1特殊条件下的电解3极谱波除DME外，还可用其它电极吗？PtAu微电极第11章极谱分析法和伏安分析法11-1特殊条件下的电解3极谱波没有锯齿驼峰状！！！峰高∝扫描电压的平

7、方根A相同B，C重现性差为什么？？？④其它固体电极的实践A—DMEICB—静止Pt，Au微电极BAC—旋转Pt微电极重复实验第11章极谱分析法和伏安分析法11-1特殊条件下的电解3极谱波“汞”⑵化学稳定性好，氢超电势大——扩大了可测量离子的范围⑶不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位——扩大了可测量离子的范围⑷纯化方便缺点：有毒！汞的国家卫生标准≯0.01mg/M3=10-5mg/L但20℃Hg蒸气压0.0011mm-Hg约0.015mg/L(标准的1500倍)⑤DME的特点优点：“滴”⑴电极表面更新，表面积

8、重现，保持新鲜——数据重现性好第11章极谱分析法和伏安分析法11-1特殊条件下的电解3极谱波⑥极谱法，伏安法定义之争1975年IUPAC定义极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用表面周期性地或不断地更新的液态电极的一类方法。（DME，泉汞电极，Cs,Ga在30℃以上）伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极来研究电流-电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜电极、玻