催化原理与设计

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1、号201102121112业应用化学年级2011级院化学化工学院日期（年月日）2011.12.23研宄生课程论文评价标准指标评价内容评价等级（分值）得分ABCD选题选题是否新颖；是否有意义；是否与本门课程相关。20-1615-1110-65-0论证思路是否清晰；逻辑是否严密；结构是否严谨；研允方法是否得当；论证是否充分。20-1615-1110-65-0文献文献资料是否翔实；是否具冇代表性。20-1615-1110-65-0规范文字表达是否准确、流畅；体例是否规范；是否符合学术道德规范。20-1615-1110-65-0能力

2、是否运用了木门课程的有关理论知识；是否体现了科学研究能力。20-1615-1110-65-0评阅教师签名：年月日总分：湖南师范大学研宄生处制金属有机化合物在催化不对称合成中的应用摘要：不对称合成是当前冇机化学研究的热点和前沿，催化不对称合成是制备光学活性化合物的有效方法，金属有机化合物作为试剂或催化剂在这一领域得到了广泛的应用。本文简要综述了金属有机化合物在不对称合成中的应用与进展。关键词：金属有机化合物；催化剂；不对称；手性合成2005年2月16日，《京都议定书》正式开始生效，这反映了人类解决环境问题的决心。减少排放物对环

3、境污染的首要问题就是在生产过程屮要尽量减少有害物质的使用，从而从源头上消除污染。催化不对称合成是最有效的方法之一，它是有机合成化学研宄的热点和前沿。催化不对称合成是制备光学活性化合物的有效方法，通过不对称催化不但可以提供医药、农药、精细化工所需的关键中间体，而i可以提供环境友好的绿色合成方法。不对称催化合成反应的研究开始于20世纪60年代。1966年，野依良治设计了以希夫碱与铜合成的配合物催化剂，进行均相不对称催化环丙烷化反应，幵创了首例均相不对称催化反应的先河。1968年,化学家Knowles和Homer几乎同时将手性膦配

4、体引入Wilkinson催化剂，成功地实现了不对称催化氢化反应［1］，1980年Sharpless首次报道了用手性钛酸酯及过氧叔丁醇对烯丙醇进行不对称环氧化［2-3］。而不对称催化合成反应真正得到迅速发展的阶段是起始于20世纪90年代，无论是在棊础研宂还是在开发应用上都取得了很大的成功。为了获得高对映选择性、高反应活性的催化剂，人们不断开发出新的金属试剂。1有机铑催化的不对称合成1.1加氢Renat等［4］最近发现了一类新颖的铑的磷配体催化剂，在a,P—不饱和氨棊酸不对称氢化中得到了较好的应用，ee值可达到99.6%,如：R

5、h(COD)2BF4(lmol%)L*(1.lmol%)卜JPh〔zROOCNHAcH2(8bar)，16h,rtROOCLkNHAeR=H,Me1R=Ph,74%2R=3,5-Me2C6H3>71%3R=Ph,R^Ph,49%1R=Ph,1^=3,5-Me2C6H3,72%5R=3,5-Me2C6H3,R1=Pht72%具有环内酯结构的(X—酮酸酯的氢化产物是合成维生素B3的中间体，铑催化剂［Rh(BCPM)Cl］2作为加氢催化剂可得到92%ee［5］000OHCRRO91ME2IIIIIIRRRPhIP-Ph1.2氢甲酰

6、化Huang等［6］以Rh(CO)2(acac)/TangPhos催化剂，在二环R.2.1］-2-庚烯不对称氢甲酰化反应中取得了很好的结果，具有高对应选择性，反应条较温和。如下所示：Rh(C0)2(acac)(0.5%)L*(0.6%)CO/H2(1:1)toluene，24h1.3氢硅烷化Dieguez等［7］将呋喃糖卄硫醚磷配体一铑催化剂应用在不对称芳香酮的氢硅院化反应，其ee值可达90%。l)Rh/L*，Ph2SiH2CH32)Na0H/Me°HOHCH312R二Ph13R二Xie14R=Pr15R二Bu16R=4-

7、Me-CgH417R=4-CF3-C6H413R=2,6-diMe-C6H32有机钌催化的不对称合成钌催化剂可应用于脱氢氨基酸、C=C,CO,C=N等的不对称氢化，其优良性能使钌的手性催化剂成为合成高选择性手性化合物的最有效催化剂。另外，紅的价格相对铑低廉，工业应用更具有成木优势。2.1加氢Monsanto公司开发的手性催化生成萘普生(Naproxen)的新流程屮，最后一步应用Ru(BINAP)(OAc)2催化剂不对称加氢得到(S)-Naproxen,光学选择性达97%ee。Berthod等［8］以BINAP为底物经过多步反

8、应合成了如下两个配体，它们与虹的配合物在p—酮酯的不对称催化氢化反应中效果明显好于BINAP,对映选择性都是99%ee,转化率100%。PPh^PPh^202.2环氧化2002年Pezet等［9］以双手性中心的Ru的联毗啶配合物为催化剂开展了烯烃不对称催化环氧化研宂，获得了迄今为止类似于手