[高等教育]chapter 12 羧酸

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1、第十二章羧酸(Carboxylicacid)学习要求：1．掌握羧基的结构和羧酸的化学性质2．掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响3．掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途4．掌握二元羧酸和取代羧酸的特性反应羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。阿司匹林（解热镇痛药）布洛芬（非甾体抗炎药）羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。11.1分类、命名、物性和波谱特性一元酸系统命名普通命名或俗名HCOOH甲酸蚁酸CH3C

2、OOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸要求：1、记住一些重要羧酸的俗名；2、两种取代基位置编号方式通用。只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸分子中含有羟基的羧酸称为羟基酸。4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R

3、,3R)-1,3-环己烷二羧酸丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）命名以下化合物：酒石酸马来酸-乙氧基醋酸羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。二聚体（氢键缔合）能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶。但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。NMR谱：RCH2COOHR2CHCOOHRCOOHIR谱：OH伸缩振动——二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；单体：3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1(

4、中等强度)；芳香族羧酸：1680~1700cm-1。11.2影响酸性强度的因素1.诱导效应的影响诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。•二元羧酸的酸性比较以下化合物的酸性：2.共轭效应的影响[分析芳香羧酸的酸性]邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均使酸性增强。pKa2.214.203.91取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对[邻位效应]邻位基团对活性中心的影响邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。C6H5的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应共轭碱分子内形成氢键

5、，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。场效应12.3羧酸的反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。12.3.1.羧基氢的反应可用于分离提纯；当R较大时，称这种盐为“肥皂”。ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3*酚不能和碳酸氢钠反应羧酸盐的若干性质：*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。12.3.2羧羟基的

6、取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化酸催化反应机理：加成--消除（酸催化羰基氧原子发生质子化）羧酸与光活性醇的反应实验也证实了以上机理：1oROH，2oROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为：CH3OH>RCH2OH>R2CHOHHCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH原因分析：主要是位阻效应！3oROH按碳正离子机制进行酯化。由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。属于SN1机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按

7、SN1机制进行反应，是烷氧键断裂该反应机制也从同位素方法中得到了证明：+(CH3)3COH+H2O碳正离子机制：酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）mol:1:8CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+投料1：1产率67%1：1097%2)形成酰卤除HCOOH外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制

8、备高沸点酰