全国高中生化学竞赛决赛试题及答案

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1、2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题2006年1月7日上海第1题（9分）钨是我国丰产元素，是熔点最高的金属，广泛用于拉制灯泡的灯丝，有“光明使者”的美誉。钨在自然界主要以钨(VI)酸盐的形式存在。有开采价值的钨矿石是白钨矿和黑钨矿。白钨矿的主要成分是钨酸钙（CaWO4）；黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐，化学式常写成(Fe,Mn)WO4。黑钨矿传统冶炼工艺的第一阶段是碱熔法：其中A、B、C都是钨的化合物。1-1.写出上述流程中A、B、C的化学式，以及步骤⑴、⑵、⑶中发生反应的化学方程式。1-2.

2、钨冶炼工艺的第二阶段则是用碳、氢等还原剂把氧化钨还原为金属钨。对钨的纯度要求不高时，可用碳作还原剂。[1]写出用碳还原氧化钨制取金属钨的化学方程式。[2]用下表所给的298.15K的数据计算上述反应的标准自由能变化，推出该反应在什么温度条件下能自发进行。（假设表中数据不随温度变化）物质ΔfHmy(kJ×mol−1)Smy(J×mol−1×K-1)W(s)WO3(s)C(石墨)CO(g)CO2(g)H2(g)H2O(g)H2O(l)0-842.870-110.52-393.510-241.82-285.

3、3132.6475.905.74197.56213.64130.57188.7269.901-3.为了获得可以拉制灯丝的高纯度金属钨，不宜用碳而必须用氢气作还原剂，为什么？写出用氢气还原氧化钨的化学方程式。1-4.在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42-可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H2W12O42]10-和偏

4、钨酸根[H2W12O40]6-。在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。(a)(b)(c)1-5.仲钨酸的肼盐在热分解时会发生内在氧化还原反应，我国钨化学研究的奠基人顾翼东先生采用这一反应制得了蓝色的、非整比的钨氧化物WO3-x。这种蓝色氧化钨具有比表面大、易还原的优点，在制钨粉时温度容易控制，目前冶炼拉制钨丝的金属钨都用蓝色氧化钨为原料。经分析，得知蓝色氧化钨中钨的质量分数为0.7985。[1]计算WO3-x中的x值。[2]一般认为，蓝色氧化钨的颜色和非整比暗示了在化合物中存在五价

5、和六价两种价态的钨。试计算蓝色氧化钨中这两种价态的钨原子数比。（相对原子质量：W:183.84O:16.00）第2题（4分）磷的含氧酸及其盐是一类重要的化工产品，广泛用于食品、营养、肥料、阻燃、去油去污、防腐蚀、防锈、锅炉水处理等。连二磷酸H4P2O6是一种四元酸，它的结构式为⑴。在0℃时，H4P2O6在空气中是稳定的，温度升高，部分转变成它的异构体，结构式为⑵；也有部分会发生歧化反应，生成另外两种各含2个磷原子的含氧酸，它们的结构式为⑶和⑷。H4P2O6在酸性介质中加热会分解成两种磷的含氧酸，化学方

6、程式为⑸。制备连二磷酸可从制备其钠盐出发。在5℃把红磷加入到剧烈搅拌的NaOH（0.2mol·L-1）和NaClO（1.5mol·L-1）混合溶液中，反应得Na2H2P2O6，化学方程式为⑹。将纯化后的二钠盐溶于水，再通过⑺，即可获得纯的连二磷酸的水溶液，然后减压蒸发可得连二磷酸晶体。第3题（5分）四氧化三锰主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体的原料之一。3-1.四氧化三锰的制法有焙烧法和还原法两类。在还原法中，先将水锰矿（主要成分MnOOH）焙烧成三氧化二锰，再于250~500℃用甲烷还原生成四氧化三

7、锰。请写出上述二步反应的化学方程式。3-2.通常所说的四氧化三锰中，锰的价态实际上既有二价，也有三价和四价。在某研究工作中，要求得知四氧化三锰中不同价态锰的比值，采用的测定方法步骤如下：i称取三份质量相同的试样。第一份以硫酸铵-硫酸溶液选择性溶解试样中的二价锰，过滤洗涤后，滤液用氨水中和并用氨-氯化铵缓冲溶液调至pH10，加入必要的试剂和指示剂，用EDTA标准溶液（a1mol·L-1）滴定至终点，耗去b1mL。ii第二份试样中，准确加入过量的草酸钠标准溶液（a2mol·L-1，b2mL）和适量硫酸，加

8、热使试样全部溶解，立即用高锰酸钾标准溶液（a3mol·L-1）滴定剩余的还原剂至终点，耗去b3mL。iii第三份试样中，同样加入过量的草酸钠标准溶液和适量硫酸，加热使全部溶解。冷却后用氨水中和并用氨-氯化铵缓冲溶液调至pH10，加入必要的试剂和指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点，耗去b4mL。[1]写出步骤ii溶解试样时，不同价态锰的氧化物同草酸之间反应的化学方程式；写出用高锰酸钾滴定剩余还原剂的化学方程式。[2]用a1、a2、a3、b1、b2、b3和