子相对于原子核的运动对应于电子能级能级跃迁产生紫

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1、第九章紫外吸收光谱分析§9.1分子吸收光谱一、分子内部的运动及分子能级分子内部的运动包括电子相对于原子核的运动，对应于电子能级，能级跃迁产生紫外、可见光谱；原子核在其平衡位置附近的振动，相对应于振动能级，能级跃迁产生振动光谱；分子本身绕其重心的转动，对应于转动能级，能级跃迁产生转动光谱。即：分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能级三种能级。二、分子的内能三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量，即电子能量Ee、振动能量Ev和转动能量Er。分子的内能Ｅ则为三种能量之和，即：Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr且Δ

2、Ｅe>ΔＥv>ΔＥr分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量：ΔＥ=E1－E2=hυ=hc/λ由此可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，比如5eV对应的波长为：λ=hc/ΔE=4.136×10-15eV·s×2.998×1010cm·s-1/5eV=2.48×10-5cm=248nm1、电子能级的能量差ΔΕe:1～20eV之间。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，称紫外及可见光谱或分子电子光

3、谱。2、转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.0250eV之间。跃迁产生吸收光谱位于远红外区,称远红外光谱或分子转动光谱；波长间隔约0.25nm。3、振动能级间的能量差ΔΕv：0.025～１eV之间。跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称红外光谱或分子振动光谱；波长间隔约5nm。前两者统称为红外光谱或振转光谱.三、能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁（图9-1所示）。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。所以分子光谱是一种带状光谱，它包含若干谱带

4、系，一个谱带系含有若干谱带，同一谱带内又含有若干光谱线。§9.2紫外吸收光谱分析简介一、有机化合物紫外吸收光谱的产生：是由分子中价电子的跃迁而产生的。1、价电子的种类：按分子轨道理论，在有机化合物分子中主要有以下几种不同性质的价电子：①σ键电子：形成单键的电子称为σ键电子；②л键电子：形成双键的电子称为л键电子；③n电子(p电子):O、N、S、X等含有未成键的孤对电子称为n电子（或称p电子）。当有机化合物分子吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级，一般可将这些跃迁分为如下四类：1、N→V跃迁：

5、由基态轨道跃迁到反键轨道；2、N→Q跃迁：n电子激发到反键轨道的跃迁3、N→R跃迁：是σ键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。4、电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。各种跃迁所对应的能量大小为：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*各种跃迁所对应的能量大小如图所示：即σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*§9.3有机化合物的紫外吸收光谱根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可

6、以看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。一、饱和烃:分子通式为CnH2n+2;只含有σ键电子，故只发生σ→σ﹡跃迁，出现在10～200nm，即远紫外光区。1、饱和烃分子通式为CnH2n+2;只含有σ键电子，故只发生σ→σ﹡跃迁，吸收带出现在10～200nm，即远紫外光区，只能被真空紫外分光光度计检测到（因为波长λ<160nm的紫外光被空气中的氧或玻璃吸收，故远紫外光也被称为真空紫外光）。如甲烷的λmax为125nm,乙烷的λmax为135nm。这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。当饱和烷烃的分子中的H被O

7、、N、S、X等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子存在，n电子较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，则吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或红移，此时产生n→σ＊跃迁。若吸收峰向短波方向移动则称为蓝移（紫移）。例如甲烷（CH4）一般跃迁的范围在125～135nm，碘甲烷（CH3I）的吸收峰则在150～210nm（σ→σ＊跃迁）及259nm（n→σ＊跃迁）。这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。2、不饱和脂肪烃分子通式为CnH2n+2;含有双键。即含有σ健和π键电子，可发

8、生σ→σ﹡跃迁和π→π＊跃迁。这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭双键的烯烃（如丁二烯），它们含有π键电子，吸收能量后产生π→π＊跃迁。若在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团。生色团是含有π→π＊或n→π＊跃迁的基团。具有共轭双键的化合物，由于生成大π键使键能降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加强。K吸收带：共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。它的波