第十四章陶瓷基复合材料加工工艺.doc

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1、第十四章陶瓷基复合材料加工工艺第一节增强体的制备陶瓷基复合材料的增强体（强韧化组元），主要有陶瓷纤维、陶瓷晶须与片状晶体、硬质陶瓷颗粒和可相变的氧化锆等。一、增强纤维可以用作陶瓷复合材料增强体的纤维，有金属纤维、陶瓷纤维和碳纤维。1．金属纤维Ta、Mo、W、Ni、Nb等高熔点纤维及不锈钢纤维，原则上都可以用作陶瓷基体的增强体。金属纤维一般由拉丝制成，直径在10～600μm的范围内，有比较大的选择范围。其特点是密度大、热膨胀系数大、容易氧化，可能对复合材料制作工艺和性能不利，而其延展性大和导电率高的特点，在某些情况下是有益的。2．陶瓷纤维陶瓷纤维包括含有金属芯的陶瓷纤维和全陶瓷的纤维。在W金

2、属丝或碳素丝上，用化学沉降的方法可以形成连续的陶瓷纤维。芯的直径大约在30—50μm，沉降后的纤维直径大约在100～200μm。陶瓷层组分可以是SiC或Si3N4。近年来，用有机硅前驱体分解的方法，可以拉制出许多种陶瓷纤维。其方法是将硅基有机物前驱体，在熔融状态下拉制出直径在数十微米的纤维，然后进行聚合以及高温分解，形成陶瓷纤维。这种纤维有碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化钛纤维、氧化铝纤维等。其中，比较有名的是日本宇部兴产株式会社生产的以Nicalon和Tynano命名的碳化硅纤维。它们都是用聚碳硅烷纺丝而成。在组成上是碳化硅微晶和SiO2、C的集合物。在高于1400℃的高温下，其中的SiC微

3、细晶粒会发生再结晶而长大，C会与O发生反应，生成CO气体而逸出。非晶态的SiO2也会结晶化而生成石英微细晶粒。这些现象都使现存的碳化硅陶瓷纤维只能在1400℃以下温度下使用。Tynano型SiC纤维，是含有一定Ti元素的纤维，耐热温度据称比Nicalon高近50℃。Al2O3纤维在高温下容易发生晶粒长大而难用于高温。3．碳纤维10碳纤维的用量正在不断增加，尤其是在高分子基复合材料中的用量增长很快。碳纤维分为有机高分子系（PAN系：聚丙烯腈系）和沥青系两大类。有机高分子系较易实现高强度化和高韧性化，最高强度可达7GPa，延伸率可达2.0％以上。另一方面，沥青系碳纤维富有高弹性，可达800GP

4、a以上，接近于碳纤维的理论弹性模量（1000GPa）。碳纤维用作陶瓷基复合材料增强体的最大缺点是其抗氧化性能差。碳纤维大约在450℃开始氧化，在550—650℃的范围内发生急剧氧化。因此，为了保护纤维，要求固结加工温度尽可能地低，或者要求对纤维采取保护措施。二、晶须晶须是指直径在0.1～2μm、长径比L/D在10以上的单晶体短纤维。由于材料的强度与其内部存在的缺陷数大小和多少有关。单晶体越小，缺陷就越少，强度就越高。一般的材料，其强度只有理论强度的百分之一甚至千分之一，就是因为内部存在各种缺陷。而人们相信，晶须由于缺陷少，其强度可能接近材料的理论强度。从理论上讲，各种材料都可能生长成晶须状

5、，但是金属晶须和高分子晶须的研究和使用报导还比较少，研究得比较多和接近实用化的晶须主要是陶瓷晶须，包括氧化物晶须、碳化物晶须、乃至金刚石晶须等。陶瓷晶须的合成方法主要有金属与非金属元素的直接反应化合法、高温熔融体结晶法、高压液相生长法、气相沉积法等。晶须的性能与直径有密切关系，一般随直径的增加（或断面积的增加），强度迅速下降。部分晶须的性能数值列于表14-l。1．SiC晶须碳化硅与氮化硅都是高强度陶瓷材料的代表。碳化硅晶须是目前研究最多而且实用性最好的一种晶须。碳化硅有α型和β型两种晶型，其区别在于原子的排列方式稍有不同。β型为立方（Cubic）密堆结构，又叫做3C—SiC；α型为六方晶系

6、结构，并根据重复的层数不同分为2H型、4H型和6H等。实际上，现在已经发现有近百种这样的“多型性（polytypes）结构”。但常见的是2H—SiC、3C—SiC、4H—SiC、6H—SiC、15R—SiC（菱方晶系）等数种，而生长成晶须形状的碳化硅，多数是3C—SiC，部分属于2H型。碳化硅晶须一般沿着立方晶体的＜lll＞方向或者六方晶体的＜000l＞等能量大的方向生长。所以，β—SiC容易生长成圆形断面，而α—SiC则容易生长成有棱角的断面。SiC晶须的生长，有氧化硅碳热还原法、升华法、热分解法和气相反应法。氧化硅碳热还原法，是将氧化硅在高温下与碳发生还原反应而生成碳化硅晶须。升华法是

7、将现有的碳化硅在2200℃的高温下蒸发升华并搬运到温度较低的地方沉积生长，形成碳化硅晶须。热分解法是利用聚碳硅烷等含硅有机物（CH3SiCl3），在1500℃高温还原气氛下热解形成晶须。另一种是将氮化硅在1800℃10的氩气或者氮气中缓慢分解，所形成的物质与碳反应生成碳化硅晶须，这种高温方法合成的一般是α相多型。在更高温度下，使用Si3N4为原料，可以制得纯α相2H型SiC晶须。即将Si3N4等硅质原料，制作成圆柱状块体