可发性酚醛树脂的合成研究

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1、可发性酚醛树脂的合成研究1、前言酚醛树脂是常用的树脂品种之一，因其发泡体具有具有轻质、低毒、难燃、低烟、隔热、耐高低温等优点，被越来越广泛地应用于各个领域。发泡树脂在酚醛树脂及其他传统中的份额呈明显上升趋势。对树脂的合成及工艺研究也日趋活跃。如全新的树脂合成方法（细菌法、微波辐射方法等）、树脂活性（室温发泡）、催化体系筛选等。但对于工业化生产而言，重点在传统的合成方法以及增韧改性研究方面。2、酚醛树脂合成机理酚醛树脂是由酚类和醛类在酸或碱催化剂下合成的缩聚物，在合成过程中原料官能团的数目，两种单体的摩尔

2、比以及催化剂的类型对生成树脂有很大的影响，其中在酸性介质中，酚类和醛类反应生成的缩聚物为热塑性酚醛树脂，在碱性介质中，酚类和醛类反应生成的缩聚物为热固性酚醛树脂。对热固性酚醛树脂而言，其制备过程包括以下反应：①加成反应：苯酚与甲醛进行加成反应，生成单元酚醇与多元酚醇的混合物，反应式为：②合成反应：单元酚醇或多元酚醇进行缩合，发生下述反应，形成低分子量、线型结构的缩合物。③交联反应：缩合物之间进一步发生缩聚反应，得到如下结构的体型大分子。适宜发泡的树脂多为低分子量、线型结构的缩合物，即甲阶酚醛树脂。3、甲

3、阶酚醛树脂合成3.1催化剂种类的选择甲阶酚醛树脂的合成一般选用碱性物质做催化剂，不同的催化剂种类、用量、单一催化或复合催化对于合成效率、工艺控制以及树脂性能影响较大，本研究分别选用氢氧化钠、氢氧化钡、氧化镁+氨水为催化剂，结果见表1。表1不同催化剂下树脂性能从表2可知，用氢氧化钠作催化剂，催化能力强，酚、醛反应完全，游离单体含量低；若用氢氧化钡、氧化镁+氨水催化，反应程度弱，合成转化率低，游离单体含量高，一方面造成原料浪费，另一方面会造成环境污染，因此，选用氢氧化钠作为合成酚醛树脂的催化剂比较合适。3.

4、2催化剂量的选择在确定了催化剂的种类后，需要进一步确定其合适的用量，以达到合成的最佳催化效果，本研究在酚/醛配比不变及其他工艺相同的条件下，分别选择不同的氢氧化钠用量，进行树脂合成。其结果见表2。表2不同催化剂用量的酚醛树脂性能由上表可知，随着催化剂量的增加，游离单体含量逐渐减少，而树脂粘度逐渐增大。如继续增加催化剂的用量，合成后期反应剧烈，且伴随大量放热，合成难以控制，从树脂性能、发泡工艺以及中试合成等综合考虑，催化剂用量在0.03～0.05mol时（以1摩尔苯酚为基准），合成树脂的性能最佳。3.3酚

5、/醛摩尔比的选择常用的酚醛泡沫气味偏大，主要原因是酚醛树脂中游离单体含量高，发泡时游离单体未能完全反应，致使泡沫体产生气味。为了使苯酚与甲醛充分反应，尽量降低其游离单体含量，本项研究采用不同的酚/醛的摩尔比，在相同的工艺条件下，进行酚醛树脂合成，考察树脂的性能，确定较佳的酚/醛摩尔比。结果见表3。表3不同酚/醛配比下酚醛树脂的性能从表4可以看出，催化剂量一定，当酚醛比较高（1：1.2）时，游离酚含量高；当酚醛比较低（1：2.0）时，酚含量有所下降，但游离醛含量增高，综合分析，认为酚醛比为1：1.5左右时

6、，合成的酚醛树脂性能较理想。3.4树脂水含量一般地具有合适性能的甲阶酚醛树脂才可实现发泡，这些性能主要是树脂粘度（或分子量）、游离单体及水含量。树脂的粘度直接影响泡沫体的性能。树脂粘度过低,发泡剂过早逃逸,树脂来不及固化,导致密度过大,泡体不均匀;粘度过高,发泡时各组分不易混合均匀,而且由于流动性差,导致充模困难。通常情况下,树脂粘度以3～15Pa.s宜。水含量对树脂粘度的影响较大，水含量大于10%时,树脂粘度变化不大;水含量小于10%时,树脂粘度急剧增加。Krikle.G，K等提出树脂粘度与水含量成直

7、线关系,并认为树脂水含量在5%时,泡沫塑料的导热系数最低。酚醛泡沫导热系数与树脂水分含量的关系图4、反应终点控制从已知各种液体热固性酚醛树脂的剖析得知其数均分子量大多数在650～850，分子量分布状况各不相同，分子结构大都无序，羟甲基和醚键都有，且数量比例不等，但是树脂的活性主要与羟甲基的浓度有关，羟甲基含量越高树脂的活性越好，通过理论分析，四聚体以上的聚合物才对制品性能有贡献，五聚体和六聚体是热固性酚醛树脂的主体，其中四、五聚体的羟甲基含量高，而七聚体以上羟甲基含量低，并且大分子多必将增加树脂粘度，而

8、且缩短贮存期，为此将树脂的数均分子量定位在700～750的范围内，通过测定树脂反应活性，可以中和、脱水，终止反应。树脂反应活性约100秒左右。5、树脂合成工艺酚醛树脂合成配方酚醛树脂合成工艺6、树脂性能指标可发性酚醛树脂的基本性能为：树脂固含量：75%～85%粘度为：3～15Pa.sPH为：6.8～7.2游离酚：≤5%游离醛：≤4%水含量：4～8%7、泡沫性能