介孔、纳米氧化物修饰电极的电化学传感特性与分析应用分析

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1、-------华中科技大学硕士学位论文1绪论当今世界经济的腾飞和高科技的崛起以信息科学、生命科学和材料科学为三大支柱，将人类的物质文明推向崭新的21世纪。材料是人类生活的物质基础，它的发展决定了人类时代的变迁，推进了人类的进步。在各种各样的不断被开发和应用的新材料当中，多孔材料一直被全世界的科研工作者普遍关注。多孔材料通常具有规则的孔径，特殊的骨架及形态，特别是高的比表面积，使其在吸附、分离、催化等方面得到了广泛的应用。1.1介孔材料概述1.1.1介孔材料的定义及分析进展多孔材料按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC

2、）的定义可分为如下三类[1]：微孔材料（microporousmaterials，孔径小于2nm）、介孔材料（mesoporousmaterials，孔径位于2~50nm之间）、大孔材料（macroporousmaterials，孔径大于50nm）。沸石（包括天然沸石和人工沸石）是一种典型的微孔材料，自1756年被crostedt[2]发现以来，已经引起了人们的广泛关注。众所周知，沸石分子筛具有良好的催化性能，因而广泛用于催化、分离、能源等领域。但令人遗憾的是沸石分子筛的孔道相对较小，这极大地限制了它在一些大分子反应中

3、的应用。大孔材料的出现虽然可以为大分子反应提供足够的场所，但由于孔径较大，不利于某些定向反应的进行。因此，分析者将目光转向孔径介于两者之间的介孔材料[3]。有序介孔材料的分析历史可追溯到1969年，当时荧光灯管的涂料（即荧光粉） 中就含有低密度的介孔二氧化硅，为此，Chiola等还[4]申请了发明专利，但由于当时侧重其商业价值和不太注重科学性，加之又没有一个确切的介孔材料的名字，因而它未被多数科学分析者所注意。后来，DiRenzo等[5,6]对该专利制备方法进行了重复，并利用XRD、TEM和N2吸附-脱附技术对产物进行

4、了表征，发现合成产物为高质量的、具有六方有序结构的介孔材料。1992年，Mobil公司分析人员Kresge、Beck等首次运用纳米自组装技术，合成出 孔道均匀、孔径大小可调的一类介孔SiO2，并命名为MCM41系列[7,8]。至此，介孔-----------1-----------华中科技大学硕士学位论文材料的分析才真正引起大家的关注，从而掀起了一股分析热潮。随着对介孔材料分析的不断深入，近年来许多分析人员开始尝试将介孔家族拓展到掺杂硅系[9-14]和非硅介孔材料[15-17]。其中非硅介孔材料分析的焦点集中在过渡金属

5、氧化物和过渡金属磷酸盐，因为这些化合物具有多种骨架结构和许多潜在的应用领域，如催化、传感器、光学技术、分离技术和智能涂层等。SantaBarbara大学的分析 人员Huo等是最早关注非硅介孔材料[18,19]，目前已制备出各式各样的非硅介孔材料， 例如介孔过渡金属氧化物、介孔稀土氧化物等（Ti[20]、V[21]、Fe[22]、Mn[23]、Zr[24]、 Hf[25]、Nb[26]、Ta[27]和W[28]等）。此外，Attard等还通过非离子表面活性剂与中性无机 前驱体的氢键S0I0机理合成出介孔金属Pt、Pt-R

6、u合金[29]，以及通过有机物在介孔材 料中燃烧，然后用HF或NaOH溶解二氧化硅制备出碳介孔材料[30-32]。与硅系介孔材料相比，非硅系介孔材料的某些性能更加优异，进一步扩展了介孔材料的应用领域。1.1介孔材料的分类自MCM41S问世之后，介孔材料作为材料科学中一个新兴的领域受到众多科学家和分析者的关注。这主要是基于两方面的考量，其一：通过调节合成参数可以方便地制备出具有不同结构、不同组成，并且孔径在一定范围内连续可调的介孔材料，对理论分析和实际生产有着举足轻重的意义。其二：介孔材料具备如下一些特异性[33]，（1

7、）具有微观尺度上高度有序、排列规则的孔道结构；（2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可在很宽的范围（2~30nm）内人为调控；（3）具有高的比表面和孔隙率。据报道，有些介孔材料的比表面可达到约1000 m2/g；（4）通过调节合成参数可以控制其结构、形状、组成及稳定性。介孔材料的种类繁多，对其进行合理分类十分必要。目前的分类依据主要基于其骨架组成和物相结构。按照介孔材料的骨架组成不同，可将介孔材料分成如下几类：（1）纯硅介孔材料：其骨架全部由二氧化硅组成或含有极少量杂质成份的杂原子；-----------（2）杂原子介孔硅材

8、料：在介孔硅骨架的形成和结晶过程中，根据需要人为地引入某些金属杂原子前驱化合物，通过该前驱体在合成物系中的原位水解以及由此产生的金属物种与骨架硅物种结合（聚合或同晶取代），从而将金属杂原子嵌入其骨架。2-----------华中科技大学硕士学位论文目前引入硅基介孔骨架上的原子有B、Al、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni