化学动力学初步

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1、第四章化学动力学初步5.1化学反应速率5.2浓度对反应速率的影响5.3反应级数5.4反应机理5.5温度对化学反应速率的影响5.6基元反应的速率理论5.7催化剂与催化作用化学反应速率宏观：热力学、动力学热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K)---可能性。动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）---现实性。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△Hø=-92.22kJ.mol-1（放热）△Gø=-33.0kJ.mol-1△Gø=-RTlnKK=6.1105但实际上，R.T.，常压，观察不到反

2、应。热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。速率和机理是化学动力学研究的核心问题。反应速度因不同的反应而异:火药爆炸——瞬间中和反应——几秒高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成——小时橡胶老化——年石油,煤的形成——几百万年一、反应速率定义反应速率定义——单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。（一）平均速率和瞬间速率：例：测定实验中，的析出量，可计算浓度变化，并按下式计算出反应速率：（平均速率）及计算结果列于表7.1可见，随着，反应物的消耗C（）、令（无限小），得瞬时速率：显然，和v的单位是作出H2O2的

3、c—t的曲线，得到0—40min的平均速率：而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示，并且可以得到：（二）（三）实验测定速率（净反应速率）=

4、正反应速率-逆反应速率

5、（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为初速率v0.（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习。（六）由于一个反应可以用不同的反应物或产物作参照物浓度变化来表示反应速率，为了避免混乱，IUPAC建议对于反应：定义瞬时速率为：平均速率为：（5.1）（5.2）（5.1）、（5.2）式中，vi为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值，为正值。

6、对产物取正值。以保证v和于是，对于一个反应，在某一瞬间其V有确定值（不论以哪一种反应＿物或产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内，V也是定值。例：H2O2=H2O+½O2分解反应(教材p.107表6-1)0–20min的＿V(H2O2)=c(H2O2)/[(-1)t]=(0.40–0.80)/[(-1)(20–0)]=0.020mol.dm-3.min-1＿V(O2)=c(H2O2)/[(½)t]=(0.20–0)/[(½)(20–0)]＿=0.020mol.dm-3.min-1=V(H2O2)二、影响反应速率的因素（一）不

7、同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）（二）同一反应1.浓度；2.气体反应：压力；3.温度；4.使用催化剂。5.2浓度对反应速率的影响一、速率方程（式）（动力学方程式）例：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)该反应是基元反应（一步进行的反应）。瞬时速率定义式：V=-dc(NO2)/dt=-dc(CO)/dt由浓度与初速率v0数据可见：1.甲、乙、丙三组数据各组内，不变，1倍，1倍，；2.从各横行看，各行内不变，1倍，1倍合并写为：，或速率方程式v=k(CO)(NO2)上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速

8、率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种浓度均为1mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时，k，则v；通常，T，则k。速率方程式表示反应速率与浓度的关系。二、基元反应与非基元反应基元反应—即一步完成的反应非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。（一）基元反应1.反应速率方程可由方程式直接写出：例如：基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V正=k正(CO)(NO2)V逆=k逆(CO2)(NO)2.平衡常

9、数K与k正、k逆的关系:V正=V逆→平衡;(B)→[B]k正(CO)(NO2)=k逆(CO2)(NO)[CO2][NO]/[CO)][NO2]=k正/k逆=K3.根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值。例上述反应，取甲组第一横行数据：（二级反应量纲）有了k值，代入速率方程式，可计算出任一时刻CO、NO2浓度时对应的瞬时速率。（二）速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定。三、质量作用定律在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。对于基元反应：则：且可能有，而m、n值

10、只能由实验确定。即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。对于“非基元反应”：则：例如：非基元反应实验测得：而不是5.3反应级数（Orderofreaction）一、反应级数定义