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1、天然高分子材料研究进展前言“不使用也不产生有害物质,利用可再生资源合成环境友好化学品”已成为国际科技前沿领域。众所周知,世界石油资源日益减少,原油价格不断上涨,使传统的合成高分子工业的发展受到制约。同时,合成高分子材料很难生物降解,造成的环境污染日益严重[1]。可再生天然高分子来自自然界中动、植物以及微生物资源,它们是取之不尽、用之不竭的可再生资源。而且,这些材料废弃后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和无机小分子,属于环境友好材料。尤其,天然高分子具有多种功能基团,可以通过化学、物理方法改性成为新材料,也可以通过新兴的纳米技术制备
2、出各种功能材料[2],因此它们很可能在将来替代合成塑料成为主要化工产品。由此,世界各国都在逐渐增加人力和财力的投入对天然高分子材料进行研究与开发。近10年,有关天然高分子材料的优秀成果如雨后春笋般不断涌现[3,4]。本文主要综述纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天然橡胶等主要天然高分子材料的研究进展,并探讨它们的应用前景。1 天然高分子材料研究进展[3,4]111 纤维素、木质素材料纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源,主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物,也可通过细菌的酶解过程产生(细菌纤维素
3、)。纤维素由β2(1→4)2链接的D2葡萄糖组成,它含有大量羟基,易形成分子内和分子间氢键,使它难溶、难熔,从而不能熔融加工。纤维素除用作纸张外,还可用于生产丝、薄膜、无纺布、填料以及各种衍生物产品。长期以来,采用传统的粘胶法生产人造丝和玻璃纸,由于大量使用CS2而导致环境严重污染。因此,寻找新溶剂体系是纤维素科学与纤维素材料发展的关键。最近开发的纤维素溶剂主要有N2甲基吗啉2N2氧化物(NMMO)、氯化锂P二甲基乙酰胺(LiClPDMAc)、12丁基232甲基咪唑氯代([BMIM]Cl)和12烯丙基232甲基咪唑氯代([AMIM]C
4、l)离子液体等[5]。纤维素在加热条件下溶于NMMO,用它纺的丝称为Lyocell(天丝),其性能优良[6]。纤维素在各种溶剂体系的溶解过程和溶解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已有不少报道[7]。Heinze等[8]和Klemm等[9]分别综述了纤维素在不同溶剂中的非传统合成方法,并提出了纤维素醚合成的“相分离”机理。Klemm等指出,纤维素分子链上引入亲水和疏水基后,可分别变为水溶性衍生物或高分子表面活性剂。江明等[10]利用羟乙基纤维素(HEC)与聚丙烯酸接枝聚合制备出接枝共聚物(HEC2g2PAA),该衍生物具有pH依赖和敏感特
5、性,能在水中通过自组装形成胶束。该胶束随着环境的pH变化,其形貌和功能也发生变化。黄勇等[11]利用可聚合单体作为溶剂对纤维素衍生物胆甾型液晶相溶液中织构形成过程和结构进行研究。他们发现胆甾相结构中的螺距、分子链间距及胆甾相的光学性能与浓度的变化规律和定量关系式,并保持原胆甾相结构和性能的复合物膜。本实验室开发了新一类溶剂(NaOHP尿素、NaOHP硫脲、LiOHP尿素水溶液体系),它们在低温下能迅速溶解纤维素(重均分子量低于112×105)得到透明的溶液。由此提出了高分子溶解的低温新效应,即低温下通过氢键或静电力驱动使大分子与溶剂小
6、分子迅速自组装形成包合物,导致纤维素溶解[12～14]。利用这些新溶剂体系通过中试设备已成功纺丝,得到了性能优良的新型再生纤维素丝[15]。图1示出这种再生纤维素丝在不同拉伸取向下测得的X射线小角散射图像。它具有均一、平滑的表面和圆形截面,以及优良的力学性能,染色性高于粘胶丝,而且含硫量为0。这是一种价廉、无污染的绿色技术,明显优于粘胶法。同时,在该溶剂体系中已制备出多种纤维素功能材料,包括纤维素P壳聚糖共混吸附材料[16],纤维素P蛋白质共混生物相容材料[17]以及凝胶膜[18]。 再生纤维素丝不同拉伸取向下的X射线小角散射图像[1
7、5]随着纳米技术的发展,出现了纤维素纳米材料,如纳米纤维、纳米膜等。Ichinose等[19]用Ti(OnBn)4的甲苯P乙醇(1∶1体积比)溶液处理滤纸制备出二氧化钛纳米凝胶,并用它涂覆纤维素得到纳米纤维。它是很有前途的生物功能材料,可用于蛋白质固定化、生物大分子的分离和提取技术以及生物防御系统。许多天然高分子本身含有较高的结晶区,如纤维素、淀粉、甲壳素等,可以通过盐酸或硫酸降解得到不同形状的纳米级微晶或者晶须。Li等[20]将亚麻纤维用硫酸降解后得到亚麻纤维晶须,并用其增强水性聚氨酯。这种纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均明显提高
8、。本实验室[21]将棉短绒经硫酸降解制备出纤维素纳米晶须,并用它作为增强剂与大豆分离蛋白质(SPI)共混制备出环境友好热塑性蛋白质复合材料。结果揭示,晶须之间以及晶须和SPI基质之间存在着较强的氢键作用力,导致SPIP纤
