其他分离分析方法

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1、第22章其他分离分析方法22.1.概论随分离分析技术发展，众多适用于混合物试样预分离或样品预处理、分离分析、制备分离的其他与色谱相关分离分析技术相继出现，如超临界流体色谱和萃取、逆流色谱、场流分离、多维色谱、膜色谱、固相萃取、固相微萃取等。分析试样预处理是仪器分析的首要步骤，约占分析工作量的70%。这是试样初步分离、净化、痕量成分富集技术，是样品分离分析的重要组成部分。22.2.超临界流体色谱22.2.1.超临界流体和超临界流体色谱超临界流体色谱(SupercriticalFluidChromatography;

2、SFC)是以超临界流体（SupercriticalFluid，SFS)为流动相的色谱技术。在三相点下，气、固、液处在平衡状态，存在一个临界温度Tc和临界压力Pc。在高于Tc时，无论施加多大压力，物质也不会液化，即Pc、Tc以上或临界点以上条件下，物质不会成为液体或气体，物质聚集状态为介于气体和液体之间的流体，这种流体称为超临界流体。22.2.1.超临界流体和超临界流体色谱从热力学上看，超临界流体的密度是气体的100~1000倍，和液体相近，具有和液体相似的溶解能力及与溶质的作用力。而从动力学上看，SFS的粘度比液

3、体低，可以使用比液相色谱更大的线速度;扩散系数是液体的10-100倍，传质速率高，因而可以获得比HPLC有更高的柱效和更快的分析速度。从理论上讲，SFC可分析不适用于GC高沸点、低挥发性样品和HPLC中缺少检测功能团的样品，约占色谱分离中25%的化合物。但1990s年代后期，SFC发展趋向低落。超临界流体自身物理性质带来SFC方法局限性，这是人们在SFC发展初期认识不足的。SFs兼具液体的溶剂化能力和气体的低粘度、高扩散系数很难在同一条件下实现。22.2.2.超临界流体色谱仪1.流动相储罐;2.调节阀;3.干燥净

4、化器;4.截流阀;5.高压泵;6.泵头冷却装置;7.热交换柱;8.进样阀;9.分流器;10.色谱柱;11.限流器;12.检测器(FID)。22.2.3.流动相和固定相SFC可使用HPLC和GC中各种固定相。填充柱微粒填料主要是硅胶化学键合固定相，用填充柱分析极性样品时，大多需在流动相中添加极性改性剂。开管柱固定相主要是聚甲基硅氧烷苯基甲基聚硅氧烷、交联聚乙二醇等。在手性分离中使用较多的是环糊精类固定相。22.2.4.超临界流体色谱分离操作条件SFC与GC分离操作条件不同，其操作压力较高，一般为70~450x105

5、Pa；和HPLC也不一样，其色谱柱工作温度较高，从常温到2500C。流动相的压力和密度在每一温度下以同样方式影响保留值，甚至在类似GC区也一样，增加压力，k值降低。而在较低温度下与HPLC的保留行为相似，k值随压力增加而降低。22.2.5.SFC与气相和高效液相色谱的比较基于超临界流体密度、扩散系数、粘度等物理性质介于气体和液体之间，可以预计，在最小板高色谱条件下，分析速度和柱效SFC亦介于GC与HPLC之间。根据速率理论方程，柱内径dC的毛细管柱最佳流速uopt及保留时间与柱效比(tR/N)的极限值分别为:SF

6、C与GC比较，由于超临界流体扩散系数比气体低，粘度比气体高，较低线速下SFC色谱峰较窄，柱效优于GC;超临界流体密度比气体高，参与分离，以提高分离选择性;SFS溶剂化能力比气体强，能在比GC较低温度下分离高分子化合物、天然产物和热不稳定化合物。22.2.6.超临界流体色谱的应用SFC可弥补GC和HPLC在分析性能上的某些不足，分离效能和分析速度介于两种色谱方法之间。几种色谱技术可分离样品的相对分子质量范围乙二醇齐聚的SFC分离色谱图22.3.超临界流体萃取超临界流体萃取(supercriticalfluidext

7、raction;SFE)是用超临界流体为萃取溶剂的萃取分离、富集技术。其出现和发展均早于SFC。22.3.1.超临界流体萃取的特点基于SFS独特的物理化学性质，SFE具有传统液-液萃取不可比拟的优点：1.萃取速度快2.容易控制溶剂强度并调节选择性3.后处理简单4.操作自动化5.安全性好22.3.2.萃取仪器和技术1.SFS储瓶;2，4.高压开关阀;3.高压注射泵;5.萃取池;6.温度控制器;7.限流器;8.收集器。萃取操作主要有两种:1.静态萃取2.动态萃取22.3.2.萃取仪器和技术影响SFS萃取效率的因素主要

8、是:1.超临界流体选择2.萃取条件选择3.样品量及流体流速4.萃取物收集22.3.3.SFE的应用SFE的应用可分为两方面，一是作为分析化学样品处理技术，特别是各种分离分析方法的样品前处理，即分离测定组分的前分离富集。SFE的另一个应用是制备分离，包括工业规模分离，即分离工程的组成部分。1.SFE与各种色谱和仪器方法联用2.样品处理3.工业生产中应用22.4.固相微萃取2