光谱分析法导论

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1、第2章光谱分析法导论光分析法的基础包括两个方面：其一为能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式；其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐射光学特性的改变。基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均可称为光分析法。2.1电磁辐射的性质2.1.1电磁辐射的波动性电磁辐射具有波动性，其许多性质可以用经典的正弦波加以描述，通常用周期（T）、波长（λ）、频率（ν）和波数（）等进行表征。电磁波按所处波长或频率的不同区域，分为无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X射线

2、等。电磁辐射可以在空间进行传播，传播速率等于光速c2.1.1电磁辐射的波动性2.1.2电磁辐射的微粒性电磁辐射还具有微粒性，表现为电磁辐射的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。因此，电磁辐射不仅具有广泛的波长（或频率、能量）分布，而且由于电磁辐射波长和频率的不同而具有不同的能量和动量，通常用eV表示电磁辐射的能量，1eV为一个电子通过1V电压降时所具有的能量。2.1.3电磁波谱电磁辐射具有广泛的波长（或频率、能量）分布，将电磁辐射按其波长（或频率、能量）顺序排列，即为电磁波谱。与不同量子跃迁对应的电磁辐射具有不同的波长（或频率、能量）区域，而且产生的机理也

3、不相同。通常以一种量子跃迁为基础可以建立一种电磁波谱方法，不同的量子跃迁对应不同的波谱方法。吸收；发射；共振。2.1.4电磁辐射与物质的相互作用2.1.4.1吸收当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。2.1.4.1吸收1.原子吸收当电磁辐射作用于气态自由原子时,电磁辐射将被原子所吸收。原子外层电子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，气态自由原子主要吸收紫外

4、或可见电磁辐射。电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。2.1.4.1吸收2.1.4.1吸收2.分子吸收当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要吸收紫外、可见和红外电

5、磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。2.1.4.1吸收由于振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，因此对应的吸收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多，因此，表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为连续光谱。分子的总能量Ｅ分子通常包括三个部分：Ｅ分子＝Ｅ电子＋Ｅ振动＋Ｅ转动2.1.4.1吸收图2-3电子能级的吸收跃迁示意图图2-4分子振动能级的吸收跃迁示意图2.1.4.1吸收3.磁场诱导吸收将某些元素原子放

6、入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。以自旋量子数为1/2的常见原子核1H、13C、19F及31P等为例，自旋量子数为1/2的能级实际上是磁量子数分别为+1/2和-1/2但自旋量子数均为1/2的两个能级的简并能级，该两个能级在通常情况下能量相同，只有在外磁场作用下，由于不同磁量子数的能级在磁场中取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导致能级的分裂。2.1.4.1吸收这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60cm）的射频

7、无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为9500MHz（λ=3cm）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（NMR）和电子自旋共振波谱法（ESR）。2.1.4.2发射当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁。2.1.4.2发射1.原子发射当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子