二烯烃共轭体系------有机化学

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1、4.1二烯烃的分类和命名4.2二烯烃的结构4.3电子离域和共轭体系（重点）第四章　二烯烃共轭体系共振论二烯烃4.4共振论（选学）4.5共轭二烯烃的化学性质（重点）4.3电子离域与共轭体系4.3电子离域与共轭体系4.3.1预备知识：有机化学中的电子效应4.3.2电子离域和共轭体系4.3.3共轭效应（＋C和－C）4.3.4共轭效应与诱导效应的比较4.3.1预备知识有机化学中的电子效应诱导效应（复习）共轭效应超共轭效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应（Inductiveeffect，用I表示）

2、。影响化合物在反应中的行为碳正离子中间体的稳定性顺序：例如：例如：例如：4.3.2电子离域与共轭体系4.3电子离域与共轭体系如1,3－丁二烯分子那样，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。电子离域—C2、C3上的p轨道左右逢源相互交盖使1，3—丁二烯分子形成了一个大π键。1,3–丁二烯的结构中的π键共轭体系—4.3电子离域与共轭体系在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上的相邻原子的P轨道相互平行重叠，电子发生离域，形成大π键，这种体系称为共轭体系。试判断：下列分子或反应中间体是否存在共轭体系？CH2

3、＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝CH－CH2－CH2+abcdefghijk答案：a、b、c、d、f、g、j、k在共轭体系中，由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应4.3电子离域与共轭体系4.3.3共轭效应(Conjugativeeffect,用C表示)共轭效应——共轭效应的表示方法及其特点：诱导效应的特点1.π-π共轭体系π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：β—胡萝卜素2.p-π共轭体系由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：4.3电子离域与共轭体系反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向深入理解这句

4、话结构决定性质下列反应则很难发生：4.3电子离域与共轭体系原因：p-π共轭C—X键难断裂问题：羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？而下列反应很容易发生：原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定原因：p-π共轭烯丙基碳正离子稳定3.超共轭体系4.3电子离域与共轭体系(1)-超共轭超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差。丙烯分子的σ-π超共轭体系C－C:HHHs轨道空p轨道(2)σ-p超共轭体系C－CH2HHH+C－CHHHCCHHHHHHC-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。(CH3)3C+(CH3)2HC

5、+CH3H2C+H3C+碳正离子的稳定性解释：极性交替出现极性变化是单一方向极性效果远，从共轭链一端到另一端短，一般不超过三个共价键传递距离沿共轭链传递沿共价键传递，或空间（场效应）传递传递路线共轭方式诱导方式传递方式共轭体系中任何键上存在电负性，（共轭）电子对电负性起源共轭效应(C效应）诱导效应（I效应）共轭效应与诱导效应比较表4.3.4共轭效应与诱导效应比较4.5共轭二烯烃的化学性质1,4-加成反应1,4-加成的理论解释双烯合成聚合反应与合成橡胶（选学）顺丁橡胶、乙烯基橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂共轭二烯烃的化学性质1,

6、4-加成反应一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响：◇高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成；◇极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。1,4-加成反应1,4-加成的理论解释为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?原因：电子离域的结果，共轭效应所致。以1,3-丁二烯与HBr加成为例：(动画，CH2=CHCH+CH3的结构)1,4-加成反应(动画，CH2=CHCH+CH3的结构)1,4-加成反应1,3-丁二烯加Br2：1,4-加成反应双烯合成该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡

7、态：双烯合成反应亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、－CN、－NO2时，Diels-Akder反应更容易进行。例：双烯合成反应利用此反应可鉴别共轭二烯。例：电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应，属于周环反应。双烯合成反应共轭双烯化学性质小结1,3-丁二烯的结构(π-π共轭)1,3-戊二烯的结构1,4-戊二烯的结构1,4-戊二烯的结构σ-π超共轭σ-p超共轭1σ-p超共轭2σ-p超共轭3CH2=CHCH+CH31,3-丁二烯加热顺旋1,3-丁二烯加热顺旋1,3-丁二烯加热对旋1,3-丁二烯加热对旋1,3-丁二烯光照对旋1,3

8、-丁二烯光照对旋1,3-丁二烯光照顺旋1,3-丁二烯光照顺旋p-π