第三章 酸性催化剂及其催化作用.doc

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1、第三章酸性催化剂及其催化作用本章重点内容固体表面的酸性质及其测定方法；酸中心的形成与结构；二元氧化物酸中心判定经验规则固体酸的催化作用概述酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。(烃类裂化异构化烷基化水合脱水相应方程式)(img)早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性(活化能低即提供较少的势能就可以让反应继续进行,说明活性高)。从产品分离、设备腐

2、蚀，尤其从环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3等液体酸催化剂的工艺十分重要。本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。B（BrÖnsted）酸和L(Lewis)酸的概念凡是能给出质子的物质称为B酸NH3十H3O＋（B酸）＝NH4＋十H2O凡是能接受电子对的物质称为L酸BF3（L酸）十：NH3®F3B：NH3固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。按BrÖnsted和Lewis的定义：能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。固体酸的类型1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；2、浸润类：液体

3、酸(H2SO4、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上；3、阳离子交换树脂4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2,WO3MoO3,WO3-ZrO2,MoO3-ZrO2,杂多酸、合成分子筛等5、金属盐：NiSO4,AlPO4，AlCl3固体表面酸性测定方法固体表面的酸性质固体表面的酸性质包括如下几方面表面酸中心类型：有2种类型酸中心，即BrÖnsted酸中心和Lewis酸中心酸强度及强度分布酸量固体表面的酸性质表征方法非水溶液的指试剂法(Non-aqueousindicatormethods)红外光谱法(Infraredspectrosco

4、picmethod)(用KBr压片制成分析样品,之前要对KBr中微量水小心处理)微量热法(Microcalorimetricmethods)碱性气体吸附法(Adsorptionofgasbases)程序脱附法(Temperature-programmed-desorption,TPD)模型反应法(Modelreactionsfordeterminationofsurfaceacidity)指试剂法固体表面的酸强度定义为将吸附的中性的碱转变为其共轭酸的能力：B+H+=BH+如果碱性指示剂B与其共轭酸BH+式有不同的颜色，可以选择具有不同解离常数的指示

5、剂B，看能否与转变为其共轭酸BH+式该方法的缺点：无法区分B酸中心和L酸中心；如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。红外光谱法(Infraredspectroscopicmethod)-固体表面酸中心类型鉴定方法碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱法是一种表征固体表面酸中心特征的方法，该方法非常灵敏，提供的证据直接可靠；碱性探针分子在固体表面上吸附，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键；在L酸中心吸附形成配位键。红外光谱可以灵敏、可靠的区分由于吸附形成的离子键和配位键。碱性探针分子通常选择NH3或吡啶分子。由于NH3、吡啶分子的碱性较强，可以在很弱的酸中心

6、产生吸附，对于强酸中心具有更好的选择性。吡啶探针分子的红外光谱法（IRspectraofpyridineadsorbed)吡啶吸附在ZSM-5上的B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540cm-1附近处。吡啶吸附在ZSM-5上的L酸中心上形成配位键，其红外特征吸收峰在1440~1465cm-1处区间。例子：HZSM-5沸石上B、L酸位(img)吡啶吸附红外光谱法(Py-IR)测定催化剂表面酸类型的例子(img)吸附吡啶后的红外光谱1HNMR技术分子筛的酸性中心可分为B酸和L酸中心1HNMR技术可直接检测与骨架铝相连的B酸分子筛的B酸的1

7、H核的酸中心的强度及其测定酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强，Ho越大酸越弱。通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。气态碱吸附法碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。常用的气

8、态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。程序升温脱附法(Temperature-programmed-desorption,TPD)