二氧化钛光催化特性的改性

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1、将光催化剂的粒子纳米化，从理论上将产生如下的四个效应，可以有效提高量子产率，利于光催化反应[12]。a.能级移动由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性和氧化性增大，使得不被普通微米级粒子还原的分子可被超微粒子还原。这个效应可认为与电极反应中电压增大的效果类似。这是因为超微粒子的电子俘获能级在导带附近上升，并且这种能级的的移动伴随着吸收光谱向短波方向移动。因而如果想用太阳光中的可见光为光源，必须使用能隙比较窄的半导体材料。b.光激发位置趋于表面半导体的粒径变小，光激发产生的电子-空穴对能很快到达催化剂表面。由于反应是在表面进行的，可以使更多的光生电子和空穴被氧

2、化剂或还原剂吸收，有效减少电子和空穴的复合，因而氧化或还原的速率就会增加。c.电荷分离的空间变小半导体光催化剂内部会产生空间电荷层，这种电势梯度避免了光激发的电子-空穴对的复合。然而，电子-空穴对在狭小的空间产生，复合的几率也会增加。由于表面的氧化-还原反应与复合反应竞争，粒径的减小也可能引起反应速率的降低。d.表面积增大对于所有的催化剂，超微粒子化将使表面积增大，从而使催化剂活性增大。对于粒径在12～150nm的TiO2光催化剂，从水或乙醇中产生的氢活性与粒径成反比关系[13]，其原因不仅在于催化剂表面积的增大，而且与能量状态有关。1.5.2可见光敏化可见光敏化是指光催化剂表面经物

3、理或化学吸附一些有机物，经一定波长的光激发后产生光生电子，然后注入到半导体光催化剂的导带上，从而在TiO2中产生载流子的过程。由于TiO2的带隙较宽，只能吸收紫外光区光子。而敏化作用可以提高光激发过程的效率，通过激发光敏剂把电子注入到半导体的价带上，从而扩展了光催化剂激发波长的响应范围，使之有利于降解有机化合物。敏化剂对半导体的激发、电荷转移和敏化剂再生进行过程如图1-4所示[14]。其具体过程为：首先，染料被吸附在半导体的表面，然后在光激发下吸附染料分子吸收光子而被激发产生光生电子；激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上，再将电子转移到被吸附于表面上的氧分子中产生氧气负离子。敏化

4、剂激发电子转移电子转移给受体催化剂再生图1-4半导体敏化过程电荷转移示意图光敏化常用的光敏化剂有赤藓红B，硫堇，荧光素衍生物等。它们的共同特点是在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。同时也有发现用钌吡啶类配位化合物敏化TiO2后，TiO2的光电活性大为提高。卢铁城等[15]研究了过渡金属氧化物无机敏化对金红石型TiO2在可见波段光吸收的影响。实验结果表明，Cr、Mn氧化物的敏化使金红石的本征吸收红移，Cr离子与TiO2形成的固溶体Cr2TiO5在可见波段有光吸收。1.

5、5.3表面贵金属淀积贵金属修饰TiO2是通过改变体系中的电子分布来影响TiO2表面性质，进而改善其光催化活性[16]。一般来说，沉积贵金属的功函数高于TiO2的功函数，当两种材料联结在一起时，电子就会不断地从TiO2向沉积金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等为止。在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，TiO2表面上负电荷完全消失，从而大大提高光生电子输送到溶解氧的速率。这样，半导体的能带就将向上弯向表面生成损耗层，在金属-TiO2界面上形成能俘获电子的浅势阱Schottky能垒，进一步抑制光生电子和空穴的复合。已见报道的贵金属主要包括VIII簇的Pt、Ag

6、、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等，其中有关Pt的报道最多，效果也最好，但是成本较高；Ag改性相对毒性较小，成本较低。Fu等[17]研究表明，表面沉积铂后，TiO2的光催化活性大大提高，对苯的转化率和矿化率均有极大的提高，使气相光催化过程的量子效率和总能量的利用率得到显著改善。并且铂沉积方法的控制和沉积量的多少对TiO2的光催化活性有较大的影响，一般来说，铂的含量在0.1%~1%（质量分数）对提高TiO2的光催化活性有利。除了单纯的金属修饰方法之外，也可以结合其他的修饰方法共同对TiO2纳米粒子进行修饰，以提高TiO2光催化性能。Zhang等[18]的研究表明，Nb降低了TiO2纳米粒

7、子光催化分解CHCl3的活性，但Nb离子掺杂的TiO2纳米粒子表面沉积少量的金属Pt粒子，可以提高TiO2光催化分解CHCl3的活性。这说明将贵金属沉积与其他修饰方法结合，可以更好地改善TiO2的光催化性能。贵金属在半导体表面的淀积可以采用普通的浸渍还原法，即将半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原。此外，还可以用光还原法进行还原。贵金属在半导体表面的沉积一般不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级