红外光学材料第六章

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第六章金刚石光学材料6.1概述金刚石由于在自然界及其稀少，同时又具有许多独特的性质，因而成为非常昂贵的物质。从19世纪开始科学家就在企图用人工方法合成金刚石。Bundy及其同事[1]成功的用高温、高压技术人工合成了金刚石，开创了金刚石人工合成的新纪元。这种方法是在高温（3000℃）、高压（300MPa）条件下由石墨直接转变成金刚石。在这样的高温高压条件下，金刚石在热力学上是稳定的，而石墨是不稳定的。虽然人工合成了金刚石，这样的金刚石多为尺寸很小的颗粒状。通常在1μm量级，况且这样的设备条件过于苛刻。后来发现用Ⅷ族金属元素做催化剂，在金刚石的合成中压力和温度可以降低，而且合成的金刚石的尺寸可达几百微米。在1958年，Eversole第一次汽相合成了金刚石[2]，将含碳的气体通入放置天然金刚石粉（作为籽晶）的管子中，金刚石粉加热到1000℃且管子保持102Pa压力。在金刚石粉上形成了新的金刚石，其后又逐渐附上一层黑色的石墨层。石墨层的出现妨碍了金刚石的继续生长，把这样的金刚石粉在H2气氛中，5MPa下加热到1000℃，则石墨可以除去，接着继续金刚石生长。金刚石生长过程需要沉积－去石墨反复循环。实验中发现用甲基（CH3－）族，如甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等均可生长出金刚石；用不含有甲基的如苯（C6H6）则不能合成金刚石。估计金刚石的生长速率约为0.1nm。于是提高生长速率就成为主要的研究课题。从1960年开始前苏联科学家对于汽相合成金刚石进行了广泛的研究，所采用的实验方法有：碳－氢气热分解、用Xe灯的热分解、辉光放电、热丝方法、化学输运反应以及激光等这些也都能合成金刚石。从这些早期的汽相合成金刚石研究工作中，可以得到如下一些有用的结果：（1）生长温度在1000℃左右。（2）反应剂应该是甲基有机物，如甲烷、丙酮等。（3）在这样低的温度下，石墨在热力学上是稳态，而金刚石则是亚稳态，因而容易产生石墨或非晶碳的共沉积。（4）原子氢的作用，在高温下原子氢能有效除去共沉积的黑色碳。原子氢也可 腐蚀金刚石，但其腐蚀石墨的速度要比腐蚀金刚石的速率快几个数量级。因而在金刚石的沉积过程中衬底表面引入原子氢能大大抑制石墨的产生，使得金刚石的沉积能持续进行。因而对于金刚石沉积在衬底表面维持超过平衡浓度的原子氢是必要的。在经过30多年的努力，汽相合成金刚石工艺取得了巨大的进展。这主要归因于金刚石是最好的长波红外光学材料，它的高硬度、高热导、高强度特性有广泛的应用。由于金刚石的极好的光学、力学和热学性质，使金刚石成为理想的长波红外窗口和整流罩材料。在耐高温、抗热冲击、抗雨蚀等关键性能上，是其他材料无法比的。正因为有此巨大的潜在应用前景，才促使了大尺寸金刚石研究。相继发展了许多CVD金刚石合成方法。目前，高质量的CVD金刚石红外透过率已经非常接近天然的Ⅱa型金刚石而热导率甚至比Ⅱa型金刚石还高。已经制备出Φ120mm×2.5mm平面光学窗口元件。其表面平整度小于1个光圈，其表面粗糙度Ra<5。已制备出Φ70mm、厚度为0.7mm的导弹整流罩。其外表面椭圆度误差小于2μm，内表面小于10μm。这就是迄今为止用CVD金刚石制备红外光学元件的最高水平［3，4］。金刚石的CVD沉积工艺虽然已经取得巨大的进展。小尺寸CVD金刚石窗口已有出售。但目前CVD金刚石还存在一些问题，距CVD金刚石红外光学窗口和整流罩实用化还有一段距离。①CVD金刚石沉积的尺寸效应，就是小面积的质量很好，而大面积沉积质量差。②生长速率问题。目前较好质量CVD金刚石沉积速率约为1μm/h～2μm/h，沉积效率太低，加大材料成本。提高沉积速率对CVD金刚石实用是至关重要的。③CVD金刚石中存在大的内应力以及大量的微裂纹，它降低了CVD金刚石的强度，而且随着厚度和晶粒尺寸的增加，微裂纹的尺寸伴随着增加，断裂强度降低。④金刚石生长通常是粗糙表面，而且表面粗糙度（以表面颗粒的峰－谷比表示）随厚度而增加。由于它是自然界最硬的材料，对表面后续加工的研磨和抛光带来极大的困难，同样加大了生产成本。为解决上述问题，科学家们从金刚石的生长机制、生长工艺以及其后的抛光加工工艺进行更加深入的研究，而且取得了相当大的进展。CVD金刚石常用于涂层，厚度很薄。把有一定厚度、能和沉积的衬底相分离、可以进行表面加工的CVD金刚石称为独立free－standing）金刚石，也有称为自支撑金刚石。我们采用前一个术语，以表示沉积的金刚石能自己存在，不需依托。 独立金刚石窗口和整流罩是极有吸引力的，但目前尚存在上述一些技术上的问题。另外，对于体金刚石来说，它在3μm～6μm波段存在有本征吸收，因此不能用作中红外波段窗口和整流罩。如果把金刚石涂层在其他红外光学材料如ZnS和ZnSe上，提高了表面抗摩擦、耐腐蚀能力。同时也克服了体金刚石上述的一些问题。因为几微米厚的金刚石膜，在3μm～6μm波段吸收很小。因而涂层的金刚石可用于全波段。由于涂层很薄，内应力、微裂纹相对很小，也提高了金刚石的强度。金刚石表面粗糙度因为很慢的沉积速率而很小，这样的表面则不需要再进行抛光加工。以上这些是金刚石涂层的优点，因而在进行独立CVD金刚石研究的同时也在研究ZnS和ZnSe等全波段红外材料上金刚石涂层的工艺方法。在本章中对作为红外光学窗口和整流罩应用的CVD金刚石的光学、力学和热学等方面的性能，目前已达到的水平，CVD金刚石合成中广泛采用的制备工艺进行评述和介绍。同时对金刚石的生长机制、对CVD金刚石涂层方面的进展以及合成金刚石后的研磨抛光工艺等做一概述。6.2CVD金刚石性质最纯的金刚石晶体完全是由碳原子组成。每个碳原子和四个另外的碳原子形成共价键。所有这些原子的两个内电子层分别为两个和8个电子所填满，没有可导电的“游离”电子。晶格结构就是金刚石结构，如图6-1所示。图6-1金刚石的晶体结构半导体锗和硅的晶体结构就是金刚石结构。由于相邻原子间很强的共价键结合，晶格是异常刚性的。因而在所有材料中金刚石是最硬的，没有可移动的电子，使得最完美的金刚石的电阻率可高达1016.其室温热导率可高达2000W/,是导热最好的金属－银的5倍［5］。但是自然界的金刚石都是晶格中含有杂质和裂纹的。大多数杂质都是以夹杂形式存在金刚石中，降低了金刚石强度。通常在天然金刚石中最多的杂质元素是B和N，它们都是替代碳原子存在于晶格中。含有N的金刚石是N型，称为Ⅰ型金刚石；含有B的是P型，称为Ⅱ 型金刚石。如果含有B和N的量不是很多，还不足以使金刚石成为半导体，这种金刚石称为Ⅱa型。因此，它是自然界中最纯的金刚石。在红外光学材料中，天然Ⅱa型金刚石无论是光学、力学还是热学性能都是最好的，某些性质达到材料的“极端”。在表6-1中列出了Ⅱa型金刚石和其他一些典型的红外光学材料的光学、力学、和热学性质的比较，同时在表中也列出了它们的抗热冲击品质因子（）。表6-1金刚石和某些典型红外光学材料的光学、力学和热学性质材料透射波段/μm折射率/（at3.10μm）(dn/dt)/×10-6熔点/℃密度/(g/cm3)努氏硬度/(kg/m2)断裂模量/MPa杨氏模量/GPa泊松比热导率/热膨胀系数/10－6气体常数MgF2（热压）0.7～91.41.112553.186401501140.3014.710.411.3石英0.12～4.51.5427－5.5820110730.171.60.424.8MgO0.25～8.51.69201728003.586403003320.185910.55.6Al2O30.14～61.7122＋1020503.981600～2200448～6803440.27345.35.4Y2O30.25～81.92538.324645.037201501700.3013.56.61.3ALON0.2～5.51.7901321583.7819503003170.2412.65.81.6共晶石0.2～61.6981321353.5816001901930.2614.65.61.9CVDZnS0.6～132.20025018304.09250100740.30197.02.6M－ZnS0.35～132.20085018304.0916070880.30277.02.1ZnSe0.5～202.40656015205.2715050700.28167.61.1GaP0.5～112.910014674.138401001030.311105.314GaAs1～153.276914712385.3275060830.31555.74.8Ge1.8～234.00324009375.32850901030.28596.16.1Si1.2～5.83.42616014202.3311501201310.281632.641SiC0.4～52.576（at1.15μm）26003.2125406004650.212001.9110Ⅱa金刚石0.25～35～>1002.376103770305159000250010500.1020000.85400图6-2给出Ⅱa型金刚石透射谱线[6]。由图6-2可以看出，可见光是透明的，在2.5μm～6μm波段有强的吸收。这种吸收是由于晶格振动产生的2声子和3声子吸收引起的，是金刚石的本征吸收。因此金刚石不能用作中波段窗口和整流罩。透射曲线的短波吸收下限是由的带隙跃迁引起本征吸收决定的。 图6-2Ⅱa型单晶金刚石的透射谱在自然界中，金刚石的热导率是最大的，有资料报道K＝2100。[7]在完美的金刚石晶格中，每个碳原子是等同的，能够影响金刚石热导率的一种缺陷形式是同位素13C，天然金刚石主要是12C。而同位素13C的含量约为的1.3％。如果13C的含量能降到0.1％，那么热导率可高达3300/[8]。在抗热冲击能力上，表6-1中给出的数据表明，天然Ⅱa型金刚石的R值远远高于其他任何红外光学材料。这对于高速飞行器上的窗口和整流罩是一个重要的性能标志，这主要归因于金刚石的高热导率和低的热膨胀系数，这些性质使得金刚石在非均匀加热条件下也很稳定。尽管在非均匀加热情况下，关于光学稳定性还没有一个可以采用的优值来表示，但是这种光学畸变会和折射指数的温度系数有关，也和因热膨胀而引起光程变化有关。从表6-1可以看出，金刚石的dn/dt是比较小的（尤其和其他长波材料相比），热膨胀系数是最低的。因此，金刚石在受热产生光学畸变也像它的抗热冲击性能一样优良。综上所述，金刚石是最理想的长波红外窗口和整流罩的材料。美国已在空间探测器上使用了三个天然金刚石单晶窗口，其最大窗口尺寸为Φ18.2mm×2.8mm。另外两个尺寸为Φ9mm×2.8mm[7]。CVD金刚石的许多性能已经接近天然Ⅱa型金刚石，更准确的说，薄的（厚度＜0.5mm）CVD金刚石的光学性能接近Ⅱa型。下面就对目前用各种方法制备的CVD金刚石的性能做一概述。6.2.1CVD金刚石的光学性能 在第二章中曾经给出CVD金刚石的透射曲线以及吸收系数随温度的变化。所给出的结果是在高质量光学级CVD金刚石样品上测量的。由于目前CVD金刚石的制备工艺仍不成熟，还不能提供商业产品，而CVD金刚石的光学、力学和热学性质与制备工艺是密切相关的。这里对目前CVD金刚石所达到的最好结果做一简要的介绍。在3μm～5μm波段CVD金刚石和天然的Ⅱa型金刚石一样，有较大的吸收。已经确认为主要是2声子，3声子本征吸收。图6-3表示了2.5μm～20μm波段CVD金刚石的吸收系数和波长的关系［9］。可以看出，在1500cm－1～2500cm－1（4～6.6μm）主要是2声子吸收。在2500cm－1～4000cm－1（2.5μm～4μm）主要是3声子吸收。理论和实验结果基本相符合。在2158cm－1拉曼谱观察到2声子跃迁的极大值，吸收系数为14.0cm－1。在3μm处有较弱的3声子吸收。这些与理论的预计相符合，在8μm～12μm吸收系数值有些散乱。在图6-4表示了6.2μm～20μm长波的CVD金刚石和Ⅱa型金刚石消光系数和波长关系［11］。消光系数中包括了吸收和散射，长波消光系数的理论曲线可由下式表示［12］：，（6-1）在式（6-1）中常数146是理论曲线适配对Ⅱa型金刚石，在944cm－1（10.6μm）和1079cm－1（9.26μm）两个波长用激光量热法测量的吸收系数而得到的。可以看出，长波的吸收量受2－声子红翼（Two－phononredwing）影响（图6-3），Ⅱa型金刚石长波吸收系数与理论预计较为一致，但两个CVD金刚石则和理论预计有较大差别。图6-32.5μm～20μm，CVD金刚石吸收系数与波长的关系＋－用激光量热器法测得的数据；O－来自文献［10］；――多声子模型理论曲。线 图6-46.2μm～20μmCVD金刚石的吸收系数与波长的关系在红外光学材料的使用中，人们更关心的是CVD金刚石在8～12μm的光学性能。因为在8μm～12μm波段CVD金刚石是能够工作在严酷环境中的比较理想的窗口和整流罩材料，提高长波光学性能是材料科学工作者的努力目标。当然，长波性能的改进也伴着短波（可见光波段）透过率的改进。现在一般认为，在CVD金刚石中有两种特征缺陷：一种称为微观结构特征（microfeature）缺陷；一种是微应力。前一种认为是细小的夹在金刚石晶体结构中的非金刚石碳夹杂，它对金刚石的光学性质能起到支配作用［8，13］。图6-5表示了CVD金刚石在1.03μm和10.6μm吸收系数之间的关系［8］。吸收系数是用激光量热器法测量的，它表明，在短波的吸收系数比长波的要大。吸收系数的变化就表明微观结构特征对吸收系数的影响，它不仅会影响吸收，也会产生散射。图6-5CVD金刚石在1.03μm和10.6μm吸收系数之间的关系图6-6表示了在1.03μm和10.6μm散射系数和吸收系数之间的关系［8］。吸收系数是由激光量热器法测量的，散射系数是由透过率的损失扣除吸收而 估算的。可以看出，散射系数和吸收系数是线性关系。在1.03μm，散射更加显著。图6-6在1.03μm和10.6μm散射系数和吸收系数之间的关系图6-7表示了早期的CVD金刚石在0.633μm双向散射分布函数（BSDF）［14］，图上也给出了钠钙玻璃（D曲线）的结果。可以看出，在可见光区CVD金刚石的散射是严重的，散射角大约在10º以内。最近，工艺水平的改进，微观结构更加趋于均匀，可见光的散射水平有明显降低，如图6-8所示［15］。为了比较，在图6-8上也表示了Ⅱa型金刚石和CVDZnSe的散射强度。可以看出，好的CVD金刚石（2＃）的散射水平与Ⅱa型金刚石和CVDZnSe相当。在红外波段的散射还能低一个数量［14］。图6-7早期的CVD金刚石在0.633μm双向散射分布函数（BSDF） 图6-8CVD金刚石在0.633μm的散射强度在图6-9中表示了三个波段（8μm，10μm和12μm）CVD金刚石吸收系数与温度的关系［8］。这种温度关系可以近似用一个经验公式表示，即（6-2）式中：为室温吸收系数；T为绝对温度；A、C为经验常数，A＝0.01783，C＝0.00456。图6-9在三个波长，CVD金刚石吸收系数与温度的关系很长时间以来，高质量光学级的CVD金刚石大都是厚度≤0.5mm 。当CVD金刚石的厚度增加，光学质量变差。但是CVD金刚石要能实际用于窗口，其厚度必须≥1mm，对于整流罩使用厚度≥0.7mm。近年来，厚的CVD金刚石的研制取得很大进展。图6-10表示1.5mm厚的CVD金刚石的吸收系数［16］。在这个图上同时给出了0.5mm厚Ⅱa型金刚石和0.745mm厚CVD金刚石的吸收系数，它们非常接近。图6-101.5mm厚CVD金刚石的吸收系数天然Ⅱa型金刚石的吸收系数是0.024cm－1～0.047cm－1［17］，1.4mm厚的CVD金刚石的吸收系数是0.05cm－1［3］，已经非常相近。图6-11表示了1.5mm厚CVD金刚石双向散射分布函数，表明散射虽然未达到零，但已经很小。图6-111.5mm厚CVD金刚石双向散射分布函数 图6-12表示了CVD金刚石的发射率［8］。在图上的曲线1和曲线3是根据透过率测量由下式计算发射率，即（6-3）（6-4）式中：ε为发射率；T为透过率；R为单面反射率；r是双面反射率。曲线2和曲线4是直接测量的发射率。从图上看出，从透过率计算和直接发射率测量随波长有相同的变化趋势。但两种测量的结果并不重合。图6-13表示了三种不同微观结构特征的CVD金刚石的吸收系数与温度的关系［8］。可以看出，尽管微观结构特征缺陷密度不同，但它们随温度有相同的变化趋势。从而表明，共同的声子吸收特征支配了吸收率，微观结构特征缺陷对发射率没有明显影响。图6-12CVD金刚石的发射率1－350℃，从透过率计算；2－350℃直接计算；3－100℃透过率测量；4－100℃直接计算。 图6-13在10μm，三种不同质量的CVD金刚石吸收系数与温度的关系A－厚度1mm，光学级β＝0.1cm－1；B－厚度0.5mm；β＝0.2cm－1；C－厚度0.5mm；热学级β＝0.21cm－1。在很宽的波段范围测量了折射指数和介电常数，波段范围从近红外一直到毫米波，发现高质量CVD金刚石的折射指数和介电常数变化不是很大。例如从8μm～200μm波段。折射指数变化是从2.38～2.40，微波频率从36GHz～245GHz，介电常数的变化范围是5.66～5.69（由，对应折射指数变化范围是2.38～2.39）。在微波频率，通过材料的微波损失（也称介电损失）通常用损失角δ的正切tanδ来表示。tanδ与微波吸收系数之间有下列关系，即（6-5）式中：λ为自由空间微波波长；n为折射指数（n＝）。可以看出，吸收系数与tanδ成正比。在对材料进行tanδ测量时，要求样品直径至少大于30mm。样品厚度决定于测量频率，厚度应为共振腔自由波长1/2的整数倍。因此，厚度应等于共振腔的波长除以介电常数。例如，在72GHz下进行测量则需要样品厚度为0.872mm。表6-2给出了在不同的微波频率损失正切及对应的吸收系数［18］。从表中看出，在毫米波段，吸收系数在10－2cm－1～10－3cm－1，吸收是很小的。可以看出，在微波波段的吸收要比10.6μm的吸收系数小很多。 表6-2不同微波频率下介电损失和吸收系数[18]频率/GHz波长（自由空间）/mm波长/折射指数tanδ/(10－6)吸收系数/（10－2cm－1）3672144145145300×10－28.334.162.082.082.0710.6×10－33.51.750.850.870.874.45×10－380～15073100～265100～20015～502.1～111.40～0.270.260.72～1.900.72～1.450.11～0.362.9～CVD金刚石室温折射指数的色散可用下式表示［19］：（6-6）如果认为折射指数随温度的变化与色散无关。那么，在升高温度时折射指数与波长的关系为（6-7）式中：t是温度。6.2.2CVD金刚石的热学性质在现代的通信和信息处理中，光电等集成电路需要很好的热沉用于热消散。而对于红外窗口和整流罩材料更要求有好的热学性能，才能有很强的抗热冲击能力。前面讨论的Ⅱa型天然金刚石则具有很高的抗热冲击能力。热导率和热扩散率是表征材料热学性质的两个重要的参量。热导率是度量入射能量和所产生的温度梯度之间的关系；而热扩散率则是度量通过材料热量的传播速度。热导率和热扩散率成正比，热导率κ和热扩散率之间有下列关系：（6-8）式中：c为比热容，ρ为材料密度。一般的说，金刚石纯度越高，完整性越好，热导率就越高。前面曾提到，在天然Ⅱa型金刚石中同位素13C的含量对热导率有极大的影响。但是对CVD金刚石，热导率和光学透过率之间的关系就不是这么简单。 实验发现，在热导率比较低时，热导率和光学透过率之间有较好的对应关系。这种CVD金刚石中非金刚石碳的含量比较高，碳含量对热导率和光学透过率产生相似的影响。当CVD金刚石的热导率比较高时，非金刚石碳的含量很低。这时影响热导率和透过率的因素就与晶体的多晶界面夹杂、完整性和纯度等有关。图6-14表示不同热导率的CVD金刚石的透过率[20]。图6-14不同热导率的CVD金刚石的紫外－可见透过率明显可以看出，对于热导率小于16.5，在热导率和光学透过率之间有明显的对应关系，但是对于高质量的CVD金刚石热导率和透过率之间并无明显的对应关系。影响热导率和透过率的更细致的机理还不是十分清楚。热导率与热扩散随温度的升高而降低。图6-15表示在室温（300K）κ＝8.5和20.5两种不同质量的CVD金刚石热导率和热扩散率随温度的变化曲线［20］。从图6-15（a）中看出，对于质量差的CVD金刚石在低温下有很低的热导率，随着温度的升高，热导率升高，在275K～400k达到稳定值（接近室温值）后开始下降。而对于高质量的CVD金刚石在低温下有很高的热导率，随着温度升高而下降。图6-15两种不同质量的CVD金刚石的热导率和热扩散率随温度的变化（a）质量差的CVD金刚石（室温κ＝8.5）；（b）高质量CVD金刚石（室温κ＝20.5）。 当温度升高时，热导率下降，这种随温度变化趋势在天然Ⅱa型金刚石中也观察到[21]。这两种质量的热扩散率随温度变化有相似的规律，只不过高质量CVD金刚石在室温下的低温段随温度的变化要更加陡峭，如图6-16所示。图6-16不同质量CVD金刚石热扩散率随温度的变化目前，高质量CVD金刚石的热学性质已经非常接近天然Ⅱa型金刚石。在表6-3中给出在室温下高质量CVD金刚石、天然Ⅱa型金刚石和其他一些材料热学性质的比较［20］。从表中可明显看出：①CVD金刚石的热学性质几乎与天然的Ⅱa型单晶金刚石相同；②在所有已知的材料（包括电的良导体）中，金刚石的热导率是最高的。表6-3CVD金刚石和其他材料在室温下的热学性质[20]材料热导率/（）比热容/（）热扩散率/（cm2/s）线性热膨胀系数/（）Cu（导体）Al（导体）Si（半导体）ALN（绝缘体）BeO（绝缘体）Ⅱa型金刚石（绝缘体）CVD金刚石（绝缘体）Ag（导体）397239139170～2202601000～230021004183.444.671.712.389.441.811.811.160.510.810.80.2711.0～12.1可到11.61623.22.646.30.8～1.00.8～1.219.2CVD金刚石在50K～1100K温度范围热膨胀系数和天然Ⅱa型金刚石是一样的［11］。在100K～1600K范围，天然金刚石的热膨胀系数可以用一个多项式表示［22］，即 α＝（6-9）式中：L为样品长度；T为热力学温度。6.2.3CVD金刚石的力学性质硬度是材料对于变形所表现出抵抗能力的量度。对变形的抵抗能力越强，则硬度越大。对于共价键晶体，这种对变形的抵抗能力表现在原子抵抗相对位移的能力，因此，它取决于原子键合的性质及键合的强度。一般说来，单位体积键合能越高，硬度就越大。金刚石是由碳原子组成的正四面体的立方结构。原子间键强度是相同的，没有可移动的电子，因而表现出强度最大。同属金刚石结构的硅、锗和灰锡，而强度不如金刚石，且依次降低，是由于键合性质发生了变化，共价键逐渐减弱而金属键逐渐增强所造成的。天然Ⅱa型金刚石的硬度（knoop）为9000kg/mm2，CVD金刚石的硬度有报道和天然金刚石相同[19]。也有报道是16000Kg/mm2[23]。这里给出的硬度是压痕试验结果，在单晶体上进行压痕试验是和结晶方向有关。因而多晶金刚石有可能比单晶金刚石要高。从第一章关于断裂强度的讨论知道，带有裂纹的晶体材料的断裂强度可由著名的Griffith公式计算。这里a0是裂纹尺寸，由此可以看出σf与（a0）－0.5成正比。在测量晶体材料的断裂强度时，所得结果和测试方法有关。不同的测试方法给出不同的结果，用爆破压力实验方法对于厚度为179μm～300μm的CVD金刚石进行了断裂强度的测量[24]，测得断裂强度值范围是746MPa～1138MPa。其变化规律大致上和样品的厚度成反比，随着厚度增加断裂强度下降。Savage等人[18]在用三点弯曲法对CVD金刚石力学性质进行了研究后认为，CVD金刚石的断裂强度主要决定于两个因素：晶粒尺寸和样品的厚度。它们之间的关系可以用一个简单的公式表示，即（6-10）式中：KIC为断裂韧性，它的值为8.65[25]；g为样品表面上测量的晶粒尺寸；t为样品厚度；c为0～1之间的某一常数，它的大小表示了CVD金刚石中裂纹深度和样品厚度之比。一般选c＝0.35，表示裂纹深度是样品厚度的35％。用三点弯曲法对CVD金刚石测量了断裂强度，其结果示如图6-17所示［18］。 图6-17CVD金刚石断裂强度与厚度的关系（a）在生长面上测得的CVD金刚石断裂强度与厚度的关系（b）在成核面上测得的CVD金刚石断裂强度与厚度的关系图6-17（a）是在生长面上测得断裂强度和厚度的关系，图6-17（b）是在成核面上测得的断裂强度和厚度关系。同样显示出随着厚度的增加，断裂强度下降。用双轴张力技术测量CVD金刚石断裂强度，测得结果表示在图6-18中[26]。可以看出，CVD金刚石断裂强度和厚度的关系相似于和晶粒尺寸关系。不同的测试方法给出光学质量CVD金刚石的断裂强度值略有不同。但是从这些测量中可以得到如下结论：①CVD金刚石的断裂强度大致为300MPa～900Mpa。这些值要比天然Ⅱa型金刚石的2500MPa低得多；②无论哪种测试方法所测得断裂强度值强烈的依赖于厚度，随着厚度的增加，断裂强度值下降；③在CVD沉积金刚石两面测试的强度值是不同的。在成核面上的强度值要比生长面上测得的强度值高，这反映了断裂强度和沉积金刚石的晶粒尺寸有关，在成核面上晶粒尺寸较小，而在生长面上晶粒尺寸达到最大。图6-19表示DC等离子喷射CVD金刚石晶粒尺寸与生长时间的关系［26］，可以明显看出，随着生长时间的增长，晶粒尺寸变大。在图6-20中表示了CVD金刚石断裂强度与晶粒尺寸的关系[27]。可以清楚地看出，随着晶粒尺寸的增大强度值下降。 （a）（b）图6-18CVD金刚石断裂强度试验（a）全部样品；（b）成核面强度与厚度关系。图6-19CVD金刚石晶粒尺寸与生长时间的关系CVD金刚石的断裂强度远比天然Ⅱa型金刚石的强度要低，主要原因是CVD金刚石中含有微裂纹和内应力，微裂纹的产生也是内应力的结果。实验发现，随着沉积厚度的增加，微裂纹的尺寸加大，导致了强度的降低。图6-20中所显示的断裂强度与晶粒尺寸的关系和Griffith理论预言的断裂强度和裂纹尺寸关系相一致。这也就说明随着厚度的增大，晶粒尺寸变大，微裂纹尺寸也在同时增大。图6-20CVD金刚石的断裂强度与晶粒尺寸的关系 在金刚石沉积过程中有两种应力:内应力和热应力。内应力是本征应力，热应力是沉积后冷却过程中产生的，它与两种材料的热膨胀系数和降温速度有关。热应力不是本征应力，是可以改变的。曾经对热丝法合成金刚石过程中直接测量了内应力［28］，在一个恒定温度下金刚石沉积在衬底上，这时没有热应力，沉积的金刚石层厚度为d。如果有内应力σ，认为金刚石膜和衬底粘附得很好，那么内应力σ使厚度为D的衬底发生弯曲，弯曲半径为R。在假定衬底厚度D和弯曲半径R相比可以忽略时，内应力可由下式计算［28］：（6-11）式中：Esub和sub分别为衬底材料的弹性模量和泊松比。这是已知数，这里关键是测量衬底的曲率半径R。图6-21表示测量装置示意图。激光束通过一个分束片照射到一个反射镜上，产生两束平行光，两束平行光照射到衬底上，在没有金刚石沉积时产生光束间距相等的平行反射光。在照相底板上产生两个光斑。当开始沉积后，产生内应力，衬底出现弯曲。原来衬底是平面逐渐变成凸面，则两个反射光斑同时各自向外移动。由时间快门记录光斑移动距离（直接测量底板上的距离），由此计算衬底曲率半径R。膜层厚度由衬底面积和金刚石质量来计算。图6-21金刚石沉积中原位内应力测量装置示意图图6-22表示原位内应力测量结果。可以看出，随着厚度的增加，内应力增加。注意到，在5μm～6μm厚时内应力几乎不变，而内应力是否达到极大值、不再增加，很难做出这样的结论。因为在5μm～6μm 厚时，金刚石表面不能再认为是光学面，变得粗糙，表面光漫散射加剧，光斑变得模糊，因而无法继续测量。但结果表明，合成的金刚石中确实存在很大的内应力，同时实验也发现，CH4气体含量，沉积时的压力以及热丝的温度对内应力均有影响。图6-22金刚石沉积中原位内应力测量结果为什么在CVD金刚石中存在着微裂纹和内应力，到目前为止对其形成机制还不清楚，迄今未见有报道用生长后的处理来消除微裂纹和内应力。一种看法认为应力和替位杂质有关。在CVD金刚石生长过程中，H2、H-C、N2等杂质不是均匀的加入到金刚石晶格中，而且这些杂质多集中在晶粒边界上。用Ramma谱证实，在CVD金刚石中，在每个单个晶体（晶粒）应力空间变化测量中，也发现应力集中在晶粒边界[29]。断裂韧性是材料抵抗裂纹在应力作用下失稳扩展的能力，用符号KIC表示，它是一个材料常数。对于实际应用来说，断裂韧性是一个很有用的常数，常用Vichers圆锥压痕器。在一定负载P下，在样品上产生裂纹，测量裂纹长度c，可按照下式计算断裂韧性。即（6-12）式中：E为杨氏模量（Gpa）；H为硬度（kgmm－2）；P是为负载（kg）；c为 裂纹长度。在一个厚300μm样品上用上述方法测得KIC＝6[30]。在另外的实验中则得到KIC＝的结果。[23]天然Ⅱa型金刚石单晶的断裂韧性KIC＝3.4[31]。CVD金刚石的断裂韧性要比天然Ⅱa型金刚石约大2倍，其原因可能由于多晶的晶粒边界阻止了裂纹的扩展。6.2.4金刚石的氧化和保护室温金刚石具有良好的化学稳定性，根据它的独特性能，金刚石是最理想的长波（8μm～12μm）窗口和头罩材料。在第三章中曾经讨论过，当导弹的速度很高时，整流罩的表面温度会迅速升高（图3.70）。金刚石在空气中高温下化学稳定性变差，高温下金刚石容易氧化成CO2或转变为更加稳定的石墨（称石墨化），另外金刚石在高温下能溶解在某些金属中，如Fe、Co、Ni、Mn等。在空气中金刚石在450℃开始出现氧化［32］，在600℃或以上氧化加快，在惰性气氛中［33.34］，到1500℃金刚石都不会石墨化［35］。但要是有上述金属存在时，在800℃就会有溶解或石墨化。［36］图6-23表示了CVD金刚石在空气中加热到不同温度后透过率曲线［37］，可以看出，在700℃，短时间（75s）CVD金刚石透过率在短波稍有损失，在外观上看不出变化。在8μm～12μm未出现变化。在800℃，75s，透过率有明显就降低。由于表面的氧化，散射增加的原故。样品表面有轻微的棕黄色，当加热时间增加到255s，透过率大幅度下降。图6-23CVD金刚石空气中加热到不同温度的透过率曲线a－未加热；b－700℃，75s；c－800℃，75s；d－800℃，255s。 Ⅱa型金刚石，抗氧化性能力比CVD金刚石要强。图6-24表示了Ⅱa型金刚石加热后的透射曲线［37］。与图6-23比较可以看出，在800℃，255s加热，透过率并未降低，只是在555s，加热后透过率才稍有下降。这种抗氧化的差别，可能由于在CVD金刚石中存在大量晶粒边界有应力的结果。图6-24Ⅱa型金刚石加热后的透射曲线a－未加热；b－800℃，255s；c－800℃，555s。振荡曲线是由于来自样品两面反射相互干涉的结果。因此，CVD金刚石用作窗口或头罩时，表面必须要有防氧化涂层。现在广泛使用的防氧化涂层是在CVD金刚石表面用反应磁控溅射蒸镀一层AlN膜［38］。实验表明，在空气中加热到1000℃，透过率不变［39。40］。金刚石的折射指数是2.39。单面反射损失16.9％。双面反射损失29％。独立金刚石作为窗口和整流罩，还需要有防反射涂层。当然，这些防反射涂层在力学上要耐用，还要能抗氧化，单层理想的防反射涂层材料的折射指数应该是1.55。一些氟化物可以用，但它们的耐用性较差。因之，AR涂层材料的选择就受到限制，另外，还有一个重要因素是必须要和金刚石有很好的黏附性。为实现很好的黏附，有时需要在减反膜和金刚石之间要用黏附层。氢化了非晶Si［41］、ZnO［42］和AlN［43］和金刚石有很好的黏附性。Si和SiO2在金刚石上有很好的黏附性。因之，这些材料常可以用作黏附层。氧化镱（Yb2O3）、氧化钇（Y2O3）、氧化锆（ZrO2）和氧化铪（HfO2）是金刚石AR涂层的候选材料。它们的折射指数为 在1.7～2.1。在金刚石上镀AR涂层之前，抛光的金刚石表面必须要经过很仔细的腐蚀处理［44］，把抛光金刚石表面的非金刚石碳以及抛光的碎屑去除，最后还要在纯氢等离子体（微波激发）中500℃、30min以使金刚石表面氢化。AR涂层是用RF磁控溅射制备的，为防止金刚石表面出现石墨化，需要进行溅射清洗。层厚控制在1μm～1.5μm。图6-25和图6-26分别表示金刚石上有Y2O3和Yb2O3AR涂层的透射曲线［44］。可以看出，在9μm处透过率增加了10％和12％。有明显的增透效果。图6-27表示了金刚石上有Si/Y2O3双层AR涂层的透射曲线。［44］。在8μm处有8％的增加。图6-25金刚石上有Y2O3涂层的透射曲线图6-26金刚石上有Yb2O3涂层的透射曲线图6-27金刚石上有Si/Y2O3双层AR涂层的透射曲线 金刚石抗雨蚀、沙蚀的能力很强，AR涂层材料的硬度和强度都要远低于金刚石。这些膜也作了雨蚀实验（雨滴直径0.8mm，300次），冲击后确定的损伤阈值（DTV）结果列于表6-4中。从表6-4看出，Y2O3在金刚石上有很好的黏附性。同时看出，金刚石表面用腐蚀2作予以处理增加粘附性，提高了损伤阈值速度。表6-4不同AR涂层的DTV描述DTV/（m/s）Si/Y2O3腐蚀2284Yb2O3腐蚀2215Y2O3腐蚀2＞350Y2O3等离子氢化0Y2O3等离子氢化，腐蚀1112Y2O3等离子氢化，腐蚀1和腐蚀2205CVD金刚石生长面475CVD金刚石成核面400腐蚀1：在浓H2SO4中浸泡10min，在KNO（10克），300℃，10min。然后在稀释的H2SO4中清洗。腐蚀2：在200℃的浓H2SO4中过硫酸铵（（HN4）2S2O4）饱和溶液中浸泡30min。然后在NH4OH：H2O2＝1：1溶液中清洗10min。6.3CVD金刚石生长机理[45，46]在金刚石生长中，如果通过改变生长工艺条件来改变生长速率，必须要知道，CVD金刚石的质量是如何改变的。目前，已有一些理论模型[47，48]能够预言生长速率，而预言CVD金刚石的质量如何随生长速率变化则比较少。金刚石生长的详细的表面反应是非常复杂的，甚至包括上百个反应。但是如果不去考虑每一个细节的反应，而把整个的CVD金刚石生长过程简约到几个基本的步骤。如表面反应在开放点的吸附和解析，以及如何加入到金刚石晶格中。那么从效果上看，问题变得相对简单。所得到的生长速率只简单的依赖于两个参数。同时也得到了金刚石质量和生长速率之间简单的关系，这些关系能定性的说明已有的实验结果。6.3.1.表面激活假定CVD金刚石生长中的原料气体是H2稀释了的碳－氢化合物，如CH4 ，衬底温度是1200K，这里不考虑O2或Cl等气体元素对金刚石生长的影响。金刚石表面吸附H以CdH表示氢化了的表面点，表面终端的H被气相中原子H萃取，即（6-13）这里Cd*是氢化了的表面终端除去H后的点，称为基格点。产生基格点的过程称为表面被H原子激活。基格点能通过下列反应重新被H所填充，即(6-14)式（6-14）反应有大的负的自由能变化，因而其逆过程（原子H的热解析）很小，可以忽略不计。在稳态下，式（6-13）基格点（Cd*）产生速率和是式（6-14）基格点消失速率达到平衡。在此平衡条件下，稳态基[Cd*]在表面格点上所占比例f*,可由下式表示：（6-15）式中：为原子H摩尔分量；K1、K2是为式（6-13）和式（6-14）的速率常数；K－1为式（6-13）的逆反应速率常数。在XH足够大，它满足下式»(6-16)这里是式（6-13）的反应平衡常数，那么，式（6-16）可以写成（6-17）式中：f*仅仅是温度的函数，它是表面被激活所能达到的极大值；速率常数K1和K2，取[49]，［46］。在讨论CVD金刚石生长过程中，用气体－表面速率常数代替化学反应速率常数K会更方便些，气体－表面速率常数 是一个几率概念，定义为每个格点每次碰撞的反应概率，以式（6-13）为例说明气体－表面速率常数1和化学反应速率常数K1之间的关系，在单位时间在给定的CdH格点上H原子将被萃取的概率是，对单位时间萃取概率的另外表示为1H/ns，式中：H为原子H撞击到表面上的流量（）；1为每个格点每次碰撞的萃取概率；ns为总的表面格点密度。流量H可表示为（6-18）式中：为H原子的平均热运动速度。那么，从这两种萃取概率相等，可以得到(6-19)对（111）面ns＝3×10－9mol/cm2,,m为H原子质量，用上面的K1值，则与K1相对应的1可表示如下（6-20）当T＝1200K,1＝0.14。对2也可进行同样的变换，根据复合反应的气相数据2＝0.25－1.0。为了估计式（6-17）f*是极大值能够成立时的XH值，可以分析式（6-16），取，在1200K时，kp＝800。把这些值代入式（6-16）右边，得出，XH在约1×10－4以上时，f*即达到饱和值，再增大H原子浓度也不会改进表面激活。在热丝辅助生长条件下测得的H原子摩尔分量约为1×10－3［50］。从式（6-13）和式（6-14）的反应看出，它不仅使金刚石表面激活，同时也构成H＋H→H2的表面催化复合，原子H变成分子H。要维持表面稳定的原子H浓度，则一定要通过扩散或对流以给表面不断补充。原子H 在表面的复合速率可表示为(6-21)式中：H为复合系数，表示当一个H撞击到表面上时的复合概率。代表了H原子流量。假定表面格点只有两种形式：CdH和Cd*。那么，由前面讨论过的表面－反应速率常数的定义，可以得到(6-22)把f*式(6-17）代入上式，得(6-23)在图6-28中表示了原子H在金刚石表面上的复合系数，虚线是用了式(6-3-7)表示的1，同时假定γ2＝1.0得出的理论曲线，从图（6.25）可以看出，在1200K时，原子H的表面复合系数H≈0.1。图6-28原子H在金刚石表面上的复合系数6.3.2.生长机制在用CH4和H2生长金刚石中，许多研究证明了甲烷基（CH3）是金刚石生长的胚团［55，56］。那么，这甲烷基胚团如何通过一系列基本反应加入到表面格点上的，金刚石的生长机制很复杂，在表面上，要经过许许多多的反应步骤，这里介绍的方法是不仔细分析那些具体的反应过程，而是简化为几个比较直观的步骤，由这些步骤可以推导出生长速率和缺陷密度简单的表达式，便于和实验结果进行定性的比较。下面介绍简化模型包括的关键步骤。（1）金刚石经过反应式（6-13）和式（6-14）使表面激活，即在表面建立稳态表面基（即）。 （2）活性的C－H粒子（如CH3）吸附到表面基上，即（6-24）式中：Ka为吸附常数。（3）吸附物从表面返回到气相中。它是通过热解析，即（6-25）或者由H原子腐蚀，得（6-26）（4）在表面基上吸附物中的氢被H原子萃取后，C原子加入到金刚石晶格中，即（6-27）在上述的简化模型中，不能排除非金刚石的C（如石墨）也可进入晶格中，这里认为金刚石是高质量的，非金刚石碳掺入量很少，它不影响整体金刚石膜。但可作为缺陷加以考虑。一个宏观上很平滑的表面在微观上观察它是由许许多多的台阶和台地构成。如果吸附物被吸附在台地上，由原子H把吸附物中的氢萃取后成为C原子并入金刚石晶格中。那么，这个C原子必定要在表面上横向迁移，运动到台阶处才可并入金刚石晶格中，然而，由于金刚石碳原子间键合力非常强，再加上表面许多格点终端有原子H，因而表面迁移非常弱，可以忽略不计。因此吸附在台地上的吸附物将返回到气相，金刚石生长的吸附和C原子并入只能发生在台阶处。吸附在表面的碳－氢化合物浓度[CdA]的变化速率，依据前面提出的模型可写为（6-28）在稳态条件下,,于是（6-29）原子H萃取吸附物中的氢后，金刚石C原子的并入速率与吸附物浓度和原子H浓度成正比 （6-30）式中：Ki为金刚石C原子并入晶格中的速率常数，它和表面上的台阶数目成正比。这里假定表面台阶数是常数，用金刚石的摩尔密度nd除以并入速率（），则可求出金刚石线性生长速率为(6-31)把式（6-29）代入上式，得(6-32)式中：（6-33）(6-34)从式（6-32）看出，存在一个临界原子H浓度，即。则生长速率G和无关，。前面讨论过f*与[H]无关。在一定的原子H浓度范围和一定的碳-氢化合物范围。可以由实验来拟合式（6-32）中的常数g1和g2。例如，[H]:3×10-10mol/cm3～10-5mol/cm3；[CH3]:10-11mol/cm3～10-6mol/cm3，得(6-35)式中：f*＝0.2。式（6-35）提供了一个简单的关系式，便于在实验中预言生长速率而且易于和实验结果进行比较。6.3.3.缺陷的产生CVD金刚石常常在较高生长速率下制备，其光学质量下降。这表明缺陷密度高，既要高速度生长又要保持高的光学质量，这就需要了解缺陷的产生和表面局部化学环境之间的关系。缺陷的种类很多，包括sp2碳、替位杂质、空位、间隙杂质、位错、双晶等。 现在，仅仅考虑和氢及碳掺入有关的缺陷，即表面上的吸附物同其相邻近的吸附物在掺入到金刚石晶格中去之前相互间发生反应而形成的缺陷。显然，这种缺陷的产生速率与吸附物对成正比，且认为吸附物是无规分布。，则可表示如下:(6-36)式中：Kdef为与温度有关的缺陷形成的速率常数；是金刚石C原子形成速率。是在金刚石形成中缺陷所占比例。利用（6-3-17）和，得（6-37）在恒温下，（6-38）式（6-38）表明，缺陷密度与生长速率成正比。生长速率越高，缺陷密度越高，并和氢原子浓度［H］的平方成反比。原子H浓度越高，缺陷密度越低。这一规律和许多实验结果定性相一致。提高生长速率和增大原子氢浓度就有可能既提高生长速率又能保持高的光学质量（低缺陷密度）。6.3.4.原子H的输送从式（6-35）和式(6-37)可以知道，生长速率和缺陷密度都与表面附近原子H浓度有密切的关系。从提高生长速率同时降低缺陷密度，要求有高的原子H浓度。因此了解原子H向衬底表面输运是很重要的。工艺参数如压力、气体流速和衬底直径等都对向表面原子H的输运产生影响。由流体力学可知，流体粒子向表面输运能够用Peclet数来区分流体不同的状态。这里u是流体流速；L是特征长度，如衬底的尺寸；D是扩散系数。如果«1，即D»uL，则流体粒子向表面的输运主要是通过扩散进行的，与流速和衬底尺寸无关，这种输运称为扩散控制。低压、低速CVD金刚石沉积工艺如热丝法和微波等离子体就属于这种模式[57～59]。相反，如果»1，则流体粒子向表面的输运主要是通过对流。这种输运称为对流控制。如像燃烧喷射和直流电弧等离子喷射等高生长速率方法[60～ 62]就属于这种模式。在远离衬底表面的空间，存在上述两种输运方式。但是，在衬底表面附近总存在一个边界层，因为在表面上流体的速率是零，而穿过边界层到达表面只能通过扩散。在CVD反应中，不管是工作在哪种模式，粒子穿过边界层时都是通过扩散。原子H从主气流向表面输运的流量jH可表示为(6-39)式中：为表面上的摩尔气体密度；p为压力；DH为原子氢的扩散系数；XH为原子H的摩尔分量；z为距离表面的距离。在稳态情况下，到达表面的原子H的流量应该等于原子H在表面上的复合速率，即，是表面复合速率，由式（6-21）给出。联合式（6-39）和式(6-21)可得到表面上原子H的摩尔分量为（6-40）而表面上原子H浓度是（6-41）现在引入一个特征扩散长度ld，定义如下：（6-42）式中：XH，0为表面上的原子H摩尔分量；XH，r为主气流中某一参考位置（如边界层外面某点）的原子H摩尔分量。式（6-39）可写为（6-43）那么式（6-40）可写为（6-44）从式（6-44）看出，如果ld非常小，使得«1，那么 。这时，表面原子H浓度将达到极大。因此，ld是一个很重要的参数。为了更能清楚表明ld值大小的意义，可以引入另外一个参数λH，它定义如下：（6-45）如果把，［63］λ是原子H的平均自由程，代入到式(6-45)，可以得出，即近似等于原子H的平均自由程。于是式（6-44）可写成（6-46）这里，在前面的讨论中，在1200K下，表面复合系数。如果»。就是特征长度ld远小于原子H的平均自由式程，式（6-46）简化成。表面原子氢浓度达到极大值。在边界层两边存在的浓度梯度，从而引起扩散输运的作用则可忽略不计。在相反的情况，rH»Kn，这时的特征长度»，式（6-46）可写成（6-47）这时到表面H的输运是扩散控制的。特征长度ld则是由气体流速、气体性质（主气流中的原子H浓度）及衬底几何结构等因素决定。对于一般的CVD金刚石生长工艺，在1200K，原子H在氢气中的扩散系数DH（cm2/s）1.7×104/P[60]。P是压力（τ）。。于是cm。当KnrH时，H的输运开始变成扩散限制。如果rH0.1，那么在P＝20τ时，λH＝0.07mm。特征长度ld必须小于0.7mm才不会出现H的输运的扩散控制。如果压力P＝0.1MPa，则ld必须小于18μm。因此，在大多数CVD金刚石沉积工艺中，还是扩散控制H到表面的输运。 6.4CVD金刚石生长工艺在最近的20年间，形成了研制金刚石生长的热潮，发展了许多生长技术。所有这些技术无论其沉积装置和沉积方法有何不同，但有一点是共同的，就是都是用化学汽相合成原理。所生长的金刚石已不仅仅限于薄膜或表面涂层，已发展向生长厚度为毫米量级的独立金刚石体材料，以适合制作热像系统的窗口和头罩。由于CVD金刚石生长技术很多，这里仅介绍几种目前能用于生长独立金刚石的工艺方法。6.4、1MWCVD金刚石合成[64，65]在两个电极之间加上高频电压，则气体中游离电子在电场中获得能量，而和气体粒子（原子或分子）发生碰撞。当电子能量大于气体粒子的电离能时，气体粒子被电离，产生电子和正离子，所产生的电子又在电场作用下获得能量，再与气体粒子碰撞，产生电子和离子。这样的反复电离过程使得电极间气体被击穿，击穿过程通常在10－6s～10－8s内完成。如果电场频率f和电极间的距离d满足关系式：。这里是电子的迁移率，E是高频电场的强度。那么，在1/4放电周期内产生的电子和正离子当在电极转换方向时可以全部到达电极而消失。在下一个放电周期开始时，电极间不存在空间电荷，这种放电类似于直流放电。在此情况下，维持放电量依靠电荷消失在电极上。常把这种放电机理称为迁移控制机理。当电极间距离d一定时，电场频率f也就一定，称为fm。如果电场频率f远远大于fm，例如109Hz～1011Hz，则在一个放电周期内产生的电子和正离子来不及到达电极，而是在放电区内进行振荡。这时电极对放电来说已不起任何作用。就是说高频电极可以远离放电区，微波放电就是这种情况。在高频放电中，电子的自由程λe必须要很小。这就要求放电区的气体压力不能太小，因为电子自由程。在通常的条件下，要求，f>100MHz。为了实现气体的稳定电离，要求新电离粒子的产生速率一定要超过或等于各种消电离过程使带电粒子损失的速率。一般说，带电粒子可以通过以下一些过程而消失：正负带电粒子的复合、电子的吸附和带电粒子的扩散。研究表明，扩散是维持稳定放电的控制机理[56]。 由于电子和正离子都集中在放电区中，形成了等离子体。在等离子体中存在有中性粒子及电荷量相等的正离子和电子。电离度通常用表示，这里ni为离子密度；n为中性粒子密度。在一般的放电等离子体中，电离度称为非等温等离子体。在这种情况下，电子温度Te要远高于正离子的温度Ti。由于电子的质量很小，因而整个等离子体的温度就不是很高。用微波激励形成等离子体合成金刚石技术开始于1982年[56，67]，现在该方法已广泛使用。如上所说，反应剂气体（通常是CH4和H2的混合气体）在微波谐振腔中，依靠微波能量形成等离子体。沉积的衬底放入等离子体中，那么在衬底表面将会有金刚石的沉积。图6-29是微波等离子体合成金刚石装置示意图。微波发生器产生2.45GHz的微波，通过一个矩形波导管耦合到石英管反应器，石英管垂直穿过波导管。为了使微波功率都能输运到沉积区，防止微波的反射，在波导管的输入端有三个调谐销钉，以使微波频率调谐为2.45GHz。在波导管和石英管的交叉位置，放入沉积的衬底，衬底表面与石英管相垂直。注意，衬底（如Si片）在放入沉积室以前，表面要用金刚石膏抛光1h，然后用去离子水清洗干净，再用酒精、丙酮超声清洗，然后在空气中烘干。实验发现，用极细小金刚石粉（粒径＜1μm）抛光衬底表面，增加了成核点密度。例如不用金刚石粉抛光，在几个小时的沉积后，衬底表面上有大的单个的晶粒，而不是连续的膜。而金刚石粉抛光，则几分钟后形成致密的连续的金刚石膜［68］。 图6-29微波等离子体CVD金刚石合成装置示意图甲烷（CH4）是常用的反应剂气体，在前面曾说到原子H在金刚石沉积中起着非常重要的作用，而且必须要有很高的原子氢浓度。因之，载气自然就选用氢气。一般地，CH4和H2的比例为5％：95％。混合气从石英管的一端通入，另一端连接机械泵。在微波放电中，当反应剂气体选定之后，气体压力对微波放电击穿电场和带电粒子密度有很大影响。电子平均自由程（两次碰撞之间所走过的距离）与气体压力成反比。气体压力越高则电子自由程越小，在单位时间内碰撞的次数越多，但是高气压下，击穿电场随压力升高而升高，因此，在微波等离子体金刚石沉积工艺中选择的气体压力一般为102Pa～103pa。此压力由安装在排气管道上的压力调节阀进行调节，进气量是通过质量流量计进行控制。衬底的温度决定于微波放电功率和气体压力。在放电产生微波等离子体后，调节功率，使衬底温度保持在800℃，温度是用光学高温测量的。由于石英观察孔的吸收，测量的温度比实际的温度要稍低一些。用微波管端头塞子可以调节等离子体位置，使得衬底完全浸没在等离子体中。在加上微波功率后，调节石英管内反应气体压力，当压力下降到102Pa～103Pa时，反应剂气体开始电离，产生等离子体。图6-30表示了CH4＋H2混合气体微波放电等离子体发射谱[69]。从图上看到有被激发的氢原子处于不同激发态的巴摩系Hβ、Hγ和Hδ。而CH4和原子氢或电子的相互作用去掉氢成为CH3、CH2和CH。有趣的是在发射谱图上，并未观察到CH3谱线，这些C－H基吸附在衬底表面，热分解形成金刚石和石墨。前面曾提到在汽相合成金刚石的条件下，石墨的生成是热平衡过程，而金刚石是非平衡过程。尽管石墨形成的速率远大于形成金刚石的速率，但是原子氢对石墨的腐蚀速率要比对金刚石的腐蚀速率大两个数量级，因而表面上形成的石墨迅速被腐蚀，金刚石沉积在表面。为了在衬底上能有效的沉积金刚石，金刚石必须浸没在等离子体中。为此，在波导管末端装置一个塞子进行调谐。可以移动等离子体上下位置以使衬底完全浸没在等离子体中。因之，对于一定的微波系统，沉积金刚石的最大尺寸也就一定。 生长速率是CVD金刚石合成中一个极重要的参数，尤其是合成厚度具有毫米数量级的独立金刚石平板或整流罩。在低压合成金刚石中，影响生长速率的主要因素：①混合气体中C－H化合物与H2的比例。在图6-31中表示了生长7h膜层厚度和CH4含量的关系［54］。从图上可以看出，当浓度C（）从零开始增加时，厚度增加较快，在约1％以后增加减缓。在混合气中C－H化合物比例增加生长速率随着增加，但是这种增加会受到限制。因为随着混合气中C－H浓度的增加，金刚石的光学质量衰退。这是因为，如前面理论分析所表明，碳以非金刚石形式参入量增加，导致各种物理性能衰退，如光学不透明，颜色发黑等，C－H化合物通常所占比例为1％～5%。②生长速率也还直接受微波能量输入到系统中的影响。系统中输入高的能量则能增大原子H的浓度，提高金刚石的生长速率。但是输入能量增加将会导致另外的问题，就是能量必须由衬底来承受增高了的衬底温度，对于反应器带来更大的复杂性。图6-30CH4＋CH2混合气体微波放电等离子体发射谱 图6-31生长7h后，金刚石膜层厚度和CH4含量的关系（衬底：n－Si（100））微波等离子体化学气相沉积合成金刚石典型的工艺参数在表6-4中列出［70］。这里沉积金刚石的衬底尺寸为φ75mm。微波功率是依据生长金刚石的尺寸来确定的，如生长尺寸＞φ150mm的微波功率是60kW［15］。表6-4MWPACVD工艺参数微波功率/W150～650放电压力/Pa266～5320CH4浓度/%0.2～5.0总气体流量/mL/min30～100衬底温度/℃600～1020降低衬底温度对于拓宽CVD金刚石的应用是很重要的。但是，在平常的微波等离子体CVD金刚石中，如果温度低于600℃，衬底的膜就不是金刚石膜，而是非晶碳膜，含有SP3和SP2混合键［71，72］。一般CVD金刚石沉积，沉积室内压力约为4000Pa。有人提出用磁控微波等离子体CVD可以把压力降到1.33Pa，称为低压沉积［73］。图6-32表示磁控微波等离子体结构示意图［73］。磁场（8.75×10－2T）在等离子体中建立了电子回旋共振（ECR），使得等离子体密度达到1011cm－3以上。这是在磁场满足电子回旋共振条件等离子体能更有效的吸收微波功率。在1.33Pa压力下，其他条件相同，沉积温度可降到500℃。在低压下，沉积速率和所加功率成线性关系（图6-33）［73］。图6-32（a）磁控微波等离子体辅助CVD装置示意图；（b）沿圆形波导轴磁场分布。 图6-33沉积速率与所加微波功率之间的关系（沉积参数：P＝13.3Pa，CH45mL/min，CO210mL/min，H285mL/min，沉积温度650℃。）也有报道，降低微波功率和沉积室压力或者移动等离子体也可以实现低温沉积。沉积温度可以低到400℃［74］。过去认为在CVD金刚石的沉积过程中，通入CO2，O2或H2O有助于增加CH4等碳氢化合物的“破碎”和抑制石墨的形成。但后来经过深入研究，表明使用含CO2气体CVD金刚石沉积尽管在中等压力和中等微波功率下可以有较高的沉积速率，较低的应力和很好的形貌和高的金刚石相纯度；但是相对强度较低同时N2含量较高。在温度升高时单声子吸收增加，使透过率下降。因此，氧的加入并没有吸引力[75]。在CVD金刚石合成工艺中，微波等离子体CVD技术是比较成熟的。但这种技术生长速率比较低，一般为微米量级。要合成厚度毫米量级金刚石存在成本问题，工艺技术上难以保证长时间的设备稳定工作。另外，合成大面积（适应大尺寸窗口）金刚石困难，因此，出现了其他高速率、大面积合成金刚石的方法。如DC电弧放电等离子体、喷射沉积和燃烧火焰喷射合成金刚石技术。下面对这两种技术做一简单介绍。6.4.2直流电弧（DC）放电等离子体合成金刚石[76～80]能够实际使用的金刚石窗口和头罩其厚度至少需要几个毫米。因此，从商业成本考虑，合成金刚石的生长速率不能是每小时几个微米，因而，提高金刚石生长速率就是当前金刚石合成工艺的重要研究内容之一。增加反应剂气体浓度和提高功率都可提高合成金刚石的生长速率，本质上是增加等离子体中活性离子（CH2,CH,H等）浓度，也就是要增加等离子体的电离度。直流电弧放电等离子体则具有这一特点，这种方法有可能实现高速率合成金刚石。直流电弧放电可分为两类：低气压电弧放电和高气压电弧放电。直流电弧放电的气压分界105Pa，用于合成金刚石的直流电弧放电属于高气压电弧放电。高压电弧放电的一个显著特点是低电压大电流，阳极和阴极之间有很小的间隙。当加上电压，气体电离后，形成等离子体，在等离子体中由于气压高，中性粒子的密度大，因而电子和粒子的碰撞频率很高，每次碰撞前，电子从电场中获得能量，在粒子碰撞后把能量转移到粒子上，发生这样过程的频率很高，因此， 气体中粒子（原子和离子）的温度就接近电子温度。因而等离子体的温度就很高，这样的等离子体，还不能称为平衡等离子体，但其局部接近平衡。图6-34表示了直流电弧放电等离子体温度分布。从图上可以看出，在等离子体中心温度可以达到3.2×104K。直流电弧放电等离子体喷射工艺和微波等离子体工艺的主要区别在于前者有很高的等离子体温度。一般微波等离子体的温度低于2000℃，而直流电弧放电等离子体气体温度能达到4000℃以上。高的等离子体温度容易使反应剂分子热离解为原子、离子、电子和烃基，这就导致在衬底表面附近高的[CHx]烃基浓度。前面曾讨论过，烃基是金刚石生长的胚团，因而有比其他方法高达10倍的生长速率。图6-35表示了典型的直流电弧放电等离子体中电子温度（Te）和气体温度（Tg）随着气压的变化。在高气压下，气体温度比电子温度略低一些，在直流电弧放电等离子体中不同的电极材料，所用气体气压高低及电弧电流均对等离子体温度会有影响。表6-5列出了不同材料的电极在一定电流下空气电弧放电等离子体的温度。表6-6列出了压力为105Pa时，不同气体不同电弧电流下等离子体的温度。图6-34直流电弧放电等离子体温度分布图6-35直流电弧放电等离子体中电子温度、气体温度随气压的变化（电流恒定）表6-5在一定电流下，不同电极材料空气电弧放电等离子体温度电极材料温度/KCuCW芯碳W（6mm）W（9.5mm）40505500622059506440表6-6压力为105Pa时， 下不同气体不同弧光电流下，电弧放电等离子体温度气体1A10A温度/KN259506400He65007400直流电弧放电等离子体有很高的温度，要维持大的放电电流，阴极和阳极不断的遭受电子和正离子的撞击。另外还要受等离子体的热辐射,因此，阳极和阴极的温度也是很高的，接近等离子体温度，常常需要对电极进行冷却，以防止电极熔化或蒸发。图6-36表示了直流电弧等离子体喷射合成金刚石装置示意图[68]。阳极是铜，阴极是钨，电极都要通水冷却（图上未标明）。阳极喷嘴直径1mm～3mm，沉积衬底采用钼，一般用酒精清洗干净，未作别的任何处理。衬底距离喷嘴的距离为50mm，距离可调。衬底是放在一个水冷套上，而且这衬底相对于喷嘴可以作线性运动。图6-36所示的装置是放置在一个真空系统中。当通入源气体，且阴极和阳极间加上直流电压后，在喷嘴处形成电弧放电，产生了等离子体。通过源气压等离子体喷射到水冷的衬底上。在衬底上就有金刚石生长。要得到大尺寸的金刚石，衬底相对喷嘴可作线性运动。图6-36直流电弧等离子体喷嘴合成金刚石装置示意图 在表6-7中列出了直流电弧放电等离子体喷射合成金刚石的工艺条件。在表中给出的附加气体主要是为了稳定电弧放电。在等离子体喷射时，从喷嘴到衬底之间，可以看见有两种不同颜色的区域。在紧靠近喷嘴下方有一粉红色区域，它主要是由H原子发射引起的。另一区域则是从粉红色到衬底。它的颜色呈蓝色，是由CH基和C等离子体发射引起的。测量了喷嘴下方等离子体的发射谱。图6-37表示了测量结果。为了比较，在图上也列出微波等离子体的发射谱。图上所有谱线都是按照最强的H原子谱线归一化，从图上明显看出，在直流等离子体中没有H2谱线，而在微波等离子体中有较强的H2谱。这标明，在直流等离子体中有很高的原子H浓度。同样，CH4也有效的离解了。用直流电弧放电等离子体技术按照表6-7所列的工艺条件进行了金刚石合成。由于等离子体的温度很高，尽管衬底是通水冷却的，其温度也可达到800℃～1100℃。用这样的工艺生长了2mm厚的金刚石，其生长速率高达200μm/h。图6-38表示了用这种工艺合成金刚石Raman谱。从图上可以看出，在1333cm－1处有一尖锐的金刚石谱线和天然金刚石的谱线相同。图6-39表示合成金刚石的X射线衍射谱。表明是多晶立方结构金刚石。图6-40表示了用直流电弧喷射等离子体合成金刚石的红外透射谱。光学透过率比天然金刚石要低，也比微波等离子体CVD制备的金刚石要低。金刚石中含有极少量的石墨和杂质，因而其电阻率和热导率比较低。石墨和杂质通常是在晶粒边界上，其外观呈灰色，在表6-8中列出了直流电弧放电等离子体合成金刚石的某些力学和热学性质的测量结果。表6-7工艺条件电压/V电流/ACH4/L/minH2/L/min附加气体（He或Ar）/L/min系统压力/Pa衬底距离喷嘴距离/mm80～15010～500.01～0.210～500～24000～4000050～150表6-8金刚石的某些性质密度/(g/cm3)维氏硬度/(kg/mm2)3.4010,000800104— 热导率/()电阻率/105图6-37直流电弧喷射等离子体和微波等离子体的光学发射谱图6-38直流电弧放电等离子体合成金刚石的Raman谱图6-39合成金刚石的X－衍射谱 图6-40独立金刚石红外透射谱。（a）厚75μm，单面抛光；（b）厚200μm，双面抛光。超音速H2电弧喷射等离子体合成金刚石工艺是对平常的直流电弧喷射等离子体工艺的改进。其喷嘴结构示意图表示在图6-41中[51]。H2气通入电极之间，电弧和H2气相互作用形成了等离子体。在负压环境中，H以很高速度从喷嘴喷出，速度可达9800m/s，在喷嘴附近等离子体气体温度可高达5000K。把CH4气体在喷嘴附近注入等离子体中，注入的位置要选择适当，使得CH4热分解为碳降至最小，而使热电离的CH3基到达衬底时为最大。衬底选用钼或其他难熔金属，衬底尺寸为75mm～250mm，半球形头罩尺寸为直径2.5英寸。图6-41超音速H2电弧喷射合成金刚石装置示意图 超音速电弧喷射等离子体和直流电弧等离子体相比有两个优点：①前者的工艺气体仅仅是H2，再加上大的H2气流量，因而等离子体中原子H的浓度就比较高，这有利于金刚石的高速生长，很高速度的气流冲击到衬底上使得在衬底上气流边界边层要比直流电弧等离子体工艺（气体流速为亚音速）要薄，这有利于金刚石生长。②电离的仅仅是H2气，因而电极寿命增加，放电的稳定性也增加。阴极连续运行900h，阳极8000h电极没有明显腐蚀。用这种工艺可以合成Φ200mm的金刚石平板和Φ62mm的半球形整流罩。图6-42表示了合成金刚石的Raman谱。可以看出在1332cm-1处有尖锐的sp3碳键峰，而在1500cm-1处的sp2碳键峰则观察不到，表明沉积的是金刚石。图6-43是金刚石的X-衍射谱。由图可知，在2θ=75.35°沿﹤110﹥方向高度取向，因而光学质量得到了改进。图6-44则是厚度为500μm抛光金刚石的透射曲线。在8μm-14μm波段，平均透过率达到69.8%，已接近71.4%的理论透过率。图6-42超音速H2电弧喷嘴等离子体合成金刚石的Raman谱 图6-43合成金刚石的X-衍射谱图6-44金刚石的透射曲线6.4.3燃烧火焰喷射合成金刚石[81～83]在CVD金刚石合成中大尺寸和高生长速率始终是研究的主要方向。通常在微波等离子体和直流电弧喷射工艺中，增加C－H气体（如CH4）分压是能提高生长速率。但伴随着在沉积金刚石膜中非金刚石碳含量增加，光学性能和力学性能衰退。金刚石生长速率还受能量输入的影响，加大功率激活的C－H基粒子浓度和原子氢浓度增大，也能提高生长速率，但这加大了设备成本。Y.Hirose等[84]提出了用O2和C2H2（乙炔）燃烧的方法合成金刚石，后来很快被许多实验所证实。这方法和以前所描述的方法的最大区别在于提供等离子体能量不是外加的电能，而是由工艺气体燃烧提供的，因而设备成本大幅度降低。O2/C2H2燃烧的的气体温度约为3000℃，在这一温度下未燃烧的过剩的C2H2离解不是自由的H2，而是以单原子形式存在，在金刚石合成中原子H仍然起重要作用。在O2－C2H2燃烧合成金刚石的研究中，又有不同的燃烧器。一种是平常的乙炔焊枪，沉积衬底是水冷的Mo或Si片。在稳定燃烧生长金刚石中，随着生长速率的增加出现了形貌的不稳定，即不同区域生长速率不同，表面粗糙度增加。仔细检查发现，金刚石是柱状生长。为改变表面粗糙发展了一种平滑表面工艺，就是改变O2与C2H2的比例，防止了金刚石的选择生长达到表面平滑，这种工艺称为，交替化学合成。图6-45表示了以10μ m/h稳态生长和交替化学合成生长表面粗糙度（峰/谷比）和厚度关系［84］。可以看出，采用交替化学合成工艺峰/谷比可以降到厚度的10％以下，这一点对于生长厚的独立金刚石尤为重要，它可大大减少以后的研磨、抛光加工量。使用单一喷枪在火焰中发现能量是高斯分布，这对于大面积均匀沉积是极为不利的，因此发展了多个火焰喷嘴装置［85］。衬底温度850℃，距火焰喷嘴距离为6mm，衬底在x－y方向相对火焰可以运动，增大沉积面积。O2和C2H2的比对金刚石生长速率有很大影响。在高的O2/C2H2比时有高的生长速率，金刚石质量变差，这时，周期性的在喷枪中注入O2脉冲，以产生无色（neutral）火焰。而这无色火焰能迅速腐蚀非金刚石碳，或者选择性腐蚀已生长的金刚石表面，降低了表面粗糙度。用这种工艺以5μm/h～10μm/h生长速度合成了光学质量的金刚石，未见到有厚度毫米量级光学级金刚石的报道。图6-45O2－C2H2燃烧合成金刚石稳态生长和交替化学合成生长表面粗糙度与生长厚度的关系。电导率也是金刚石质量的一个重要指标。用O2－C2H2燃烧合成的金刚石的电导率（或电阻率）比Ⅱa型金刚石还要低两个数量级。图6-46表示了燃烧合成金刚石电导率和温度关系［86］。在H2－CH4系统合成金刚石中氢是作为杂质存在于金刚石中，研究表明，氢杂质对金刚石的室温电导率有强烈的影响［87］。在O2－C2H2系统中合成的金刚石中氢含量很低（低于1015cm－3），因此，有很低的电导率。 图6-46O2－C2H2燃烧合成金刚石电导率与温度的关系（样品厚度80μm）在O2－C2H2燃烧合成金刚石中，腐蚀非金刚石碳不是依靠原子H，而是依靠O2及氧化物粒子（如HO）。在衬底表面产生要形成金刚石的活性点以及从金刚石表面萃取终端键合在表面上的氢，从而形成了金刚石，对这一观点还有待进一步研究。在燃烧合成金刚石中衬底距离火焰喷嘴较近，要得到大面积金刚石沉积用多个喷嘴是不够的，因此，出现了一种“面”喷嘴。图6-47表示了“面”喷嘴燃烧装置示意图［83］。在合成金刚石时该装置放置在真空钟罩内的，燃烧气体通入烧结的多孔的不锈钢圆盘构成的体内，它有矩形表面为燃烧火焰面。在此表面下面有水冷却管，水冷管的作用是维持火焰的稳定和防止表面火焰的回火，在混和室内燃烧。用此装置，在表面上方约1mm距离形成稳定火焰，衬底距离表面的距离为1mm～10mm。Raman谱测量表明，用平面燃烧火焰方法得到了金刚石膜，但也还含有非金刚石碳成分。 图6-47“面”喷嘴燃烧火焰的装置示意图6.5金刚石涂层[88～90]独立金刚石的研究虽然已经取得显著的进展，但距实际的应用还有一段距离。还存在一些问题：①已得到光学质量的CVD金刚石大都是以较低的速率（0.1μm/h～1μm/h）生长的，实际应用的整流罩和窗口厚度应为1mm～2mm，而要生长这样厚的金刚石在技术上要求设备能维持几千小时稳定工作，难度很大，经济成本太高，尽管发展了一些高速生长技术，但光学质量还不能令人满意。②CVD金刚石晶体中存在内应力和微裂纹，而且这种内应力和微裂纹是随着厚度的增加而增加，这使得金刚石的力学性能下降，这一问题至今未能解决。③在高的生长率下合成的金刚石有高的表面粗糙度。又由于金刚石是自然界最硬的材料，因而对光学元件的研磨和抛光加工带来极大的困难。尤其是大尺寸的元件光学加工更加困难，光学加工成为增加成本的另一重要内容。④目前已经制备CVD金刚石都是直径小于Φ120mm的小样品，而整流罩和窗口常常需要的尺寸大于Φ120mm ，而对于大尺寸CVD金刚石的合成还有不小的困难。正是由于独立金刚石生长中存在上述一些问题，因而，在研究独立金刚石生长的同时，也在开展CVD金刚石涂层的研究。金刚石涂层在其他红外光学材料的表面作为表面保护涂层。最有代表性的材料是ZnS、ZnSe和Ge。它们的透射范围很宽，分别为0.35μm～12μm、0.5μm～14μm及1.87μm～23μm。并且在微波（毫米波段）也有很高的透过率。这几种材料除Ge外有很好的耐温性能（主要由于有较大的禁带宽度和宽的透射波段），Ge的力学性能优于ZnS，ZnS的力学性能要优于ZnSe，但这些材料在高速飞行中经受不住雨滴和风沙的侵蚀。如果在表面上能涂层CVD金刚石作为保护涂层，则其抗雨蚀和沙蚀的能力将类似于金刚石光学元件。因此，在Ge、ZnS和ZnSe（目前主要是ZnS）上涂层金刚石是主要的研究目标，这样的光学元件和独立金刚石光学元件在中等飞行速度下具有相同的性能，而且，和独立金刚石相比它有几个明显的优点：①独立金刚石在中波（3μm～5μm）有较强的吸收，因而只能用作8μm～12μm长波光学窗口和整流罩。涂层金刚石，其厚度约为1μm～2μm，因而在3μm～5μm波段的吸收可以忽略不计。这样的光学元件在3μm～5μm和8μm～12μm都是透明的具有双带透过性能。②由于涂层金刚石厚度为微米量级，可以较低的生长速率合成，其表面很平整将不需要进行光学再加工，降低了加工成本。③由于金刚石厚度是微米量级，基本上不存在内应力和微裂纹，天然金刚石的优异的力学性能能得以保持。虽然CVD金刚石作为其他光学元件的表面保护涂层具有上述的优点，但如何把金刚石涂层在这些光学材料上并不是个简单的问题。在光学材料中金刚石和硅的粘附性最好，在Si上可以直接沉积金刚石，而对于Ge上沉积金刚石，黏附性较差，可用硅Si做中间过渡层。在ZnS上进行CVD金刚石沉积则存在很大困难：①现有的各种CVD金刚石合成工艺均对ZnS有强烈的腐蚀作用，因为金刚石合成中原子H起着关键的作用，而原子H和ZnS有剧烈的反应，腐蚀了表面。②热膨胀系数的差异造成热失配，金刚石的热膨胀系数是0.8×10－6/℃而ZnS是7.8×10－6/℃，相差9倍，因而在降温后涂层脱落。③CVD金刚石和ZnS的粘附性很差。为了在ZnS上进行CVD金刚石涂层： 一是要降低合成金刚石的温度，用微波等离子体合成金刚石的温度可以降到500℃，甚至更低一些；二是必须在ZnS和金刚石之间预先沉积中间层，成为金刚石/中间层/ZnS结构。寻找中间层材料成为在ZnS上沉积CVD金刚石保护涂层的关键，这样的中间层必须要符合下述一些要求：①中间层在3μm～5μm和8μm～12μm波段必须是透明的。②在CVD金刚石的沉积温度（600℃）下必须是稳定的。③在含有高浓度原子氢的等离子体中是稳定的，不发生任何化学反应。④中间层和ZnS及金刚石之间应该有很好的黏附性。⑤中间层应能调节ZnS和金刚石间热失配引起的应力，即起到应力缓冲作用。⑥中间层表面应具有高的金刚石成核密度（＞108cm－2）或能经受任何金刚石成核处理（例如机械研磨和超声搅拌）。符合上述要求的中间层是存在的，用射频磁控溅射方法把中间层（由于技术保密原因，未见报道）沉积到ZnS上，通常中间层不是单一的而是由多层构成（为调节热失配产生的应力）。即使是多层，也是一次PVD过程完成全部中间层沉积，沉积室真空为10－5Pa。在沉积之前ZnS的表面必须要进行仔细的清洁处理，这对于增大中间层和ZnS之间的黏附性有显著作用。中间层的平整和致密是非常重要的，中间层的厚度约为1μm左右，在沉积中间层后，首先用显微镜仔细检查，中间层上不能有针孔，哪怕一个小针孔。如果有针孔，则会在沉积金刚石时原子H穿过针孔对ZnS进行腐蚀，导致涂层脱落。6.5.1锗上的金刚石涂层［91，92］在Ge窗口上的保护膜通常是采用BP膜［93］，而且已经通过了实验，并已装备到飞机上。但是，金刚石膜能提供更好的保护，起始成本增加了，但是寿命长，延长窗口更换时间，使用成本的降低抵消了高的准备成本。锗和金刚石的热膨胀系数分别为6.1×10－6/℃和0.8×10－6/℃，热膨胀系数的巨大差别导致在沉积金刚石后有很大的热膨胀失配。在金刚石膜和衬底Ge之间存在很大的热失配应力，引起膜层脱落或者衬底弯曲变形。如前所述，为把这种影响减至最小，在保证能生长连续金刚石膜的情况下，尽可能降低合成金刚石温度是一个重要措施，其次是增加金刚石膜和Ge衬底的黏附性（可通过中间层或其他方法）。第三是减小金刚石膜层厚度（满足应用前提下）。Ge和金刚石之间黏附性较差。尽管原子H对Ge表面没有腐蚀作用， 但金刚石易于脱落。为改善黏附性，用了两种方法：①是在Ge和金刚石膜之间蒸镀中间层Si，厚度约2μm。②是用全息照像、离子束刻蚀在Ge衬底表面作出鱼眼花样（如图6-48［92］）。鱼眼花样起两个作用：一是这种微结构能使得从固体到空气形成折射率梯度［94］，有减反射作用；二是在膜和衬底之间接触面积增加，提高了窗口材料单位面积的表面积。膜层要从表面上剥离就需要更高的能量，表面的“鱼眼”微结构、膜层材料凸入衬底，这将增加防止裂纹传播的界面强度。“鱼眼”花样的距离一般小于使用波长，在Ge上沉积金刚石的情况，花样间隔是3μm或2.5μm，方形或六角。在有“鱼眼”花样的衬底作成核处理时要特别注意，不能用机械研磨方法，而是用粒度小于0.5μm的金刚石粉在已丙醇中超声搅拌15min，中间层Si是沉积在“鱼眼”花样上。金刚石膜的沉积是采用微波等离子体辅助化学汽相沉积技术，φ75mmGe衬底上合成了金刚石。典型的工艺参数是：功率2kW，沉积室压力2660Pa，H2:CH4:CO2＝285:10:5，沉积温度500℃～550℃，金刚石沉积速率0.1μm/h，金刚石膜的厚度4μm～10μm。图6-49表示了金刚石/Si/Ge结构在背面有防反射涂层的红外透射曲线。［91］，8μm～12μm的平均透过率74.1％。图6-48Ge衬底表面的鱼眼花样图6-49背面有防反射涂层的金刚石/Si/Ge的红外透射曲线（金刚石厚度4μm）测量了雨蚀损伤阈值速度（DTV）并和BP进行了比较，结果列于表6-9中［91］。可以看出，DTV明显的优于BP/Ge。表6-9金刚石/Si/Ge雨蚀损伤阈值速度（DTV）GeBP/Ge金刚石/Si/Ge损伤阈值速度m/s125250313图6-50表示了金刚石/Si/Ge（在10μm透过率）沙蚀实验结果 ［91］。为了比较，图上也给出了未涂层Ge的沙蚀结果。清楚表明，金刚石膜能有效地保护Ge窗口来自沙粒的腐蚀。200s的结果等效于可以飞行2330h，在暴风中飞行37h。用于飞行器上的Ge窗口，扩大视野就需要增大窗口尺寸，上述的实验结果是在φ75mmGe窗口得到的，所用的金刚石沉积系统是利用2.45GHz，φ125mm单膜共振腔。它不适于大面积金刚石沉积，要增大沉积面积，则需要有很大直径的多模共振腔。但这会带来等离子体密度的不均匀，已经开发了一种可以在φ200mm窗口材料上沉积金刚石的系统［95］，目前还在研究中。图6-50金刚石/Si/Ge在10μm透过率的沙蚀实验结果（金刚石膜厚度5μm；沙粒速度：－金刚石膜120m/s；未涂层Ge50m/s。）6.5.2ZnS上的金刚石膜氮化物（如ALN，Si3N4，ZrN，HfN，VN，TiN等）比较符合前面谈到的中间过渡层所必须满足的条件［96］。氮化物都是难熔材料，在原子氢气氛中稳定，不易被腐蚀，尽管氮化物的红外透射范围受到限制，但中间层很薄，对透过率不会造成很大影响。氮化物的热膨胀系数大多位于金刚石和ZnS之间（0.8×10－6/℃～7.8×10－6/℃），如AlON的热膨胀系数是4.6×10－6/℃，（也有报道是2.6×10－6/℃）。单晶Si3N4由于不是立方结构，不同方向有不同的热膨胀系数（1.1×10－6/℃～2.1×10－6/℃，在1200℃，4.9×10－6/℃）［98］。对Si3N4室温下的热膨胀系数单晶和多晶有较大差别。氮化物和ZnS粘附性不是很好。因此，中间需要有黏附层。黏附层可以用SiO2、Si、非晶Si或Ge，黏附层厚度一般为几十纳米，黏附层和中间层是用RF磁控溅射方法一次完成。图6-51表示了在Zn上沉积中间层后的透射曲线［88］。 图6-51Zn上沉积中间层后的透射曲线。在前面CVD金刚石合成机理的讨论中，由于碳原子间极强的键合力，使得金刚石表面沉积的碳原子在沉积的温度下很难运动。因而金刚石的合成基本上是“原位”生长。距离很近的碳原子才可能移动到金刚石核上，因此，要在一个衬底表面上合成连续的金刚石，提高沉积表面的成核密度是很重要的。成核密度应在108cm－2～1010cm－2，则在沉积金刚石厚度大于1μm时可以得到连续的金刚石层。提高表面成核密度所用的方法：①沉积表面用悬浮在水（溶剂也可用甲醇、丙酮等）中的金刚石粉，研磨和抛光表面。金刚石粉的浓度是2.5g/L，金刚石粉的粒度要小，不能穿透中间层。②用超声搅拌代替机械研磨，搅拌时间短的是30min，长的可到24h。此外，国外还发展了一种专有的表面成核技术，成核密度可高达1010cm－2。在沉积了中间层后，用微波等离子体技术沉积金刚石。通常在中间层/ZnS上沉积金刚石之前，需要先在Si衬底上进行工艺优化的条件实验。待沉积条件确定之后，再放入ZnS进行沉积。在ZnS衬底上沉积时，沉积温度应控制在500℃～600℃，比较低的沉积温度将不会对ZnS的光学性质产生影响。另一方面又有利于减少由于热失配产生的应力。图6-52是金刚石/中间层/ZnS结构的透过率曲线［88］。金刚石层厚度为1μm，在短波方向的散射来自ZnS衬底。 图6-52金刚石/中间层/ZnS结构的透射曲线沉积金刚石是为了在恶劣的环境中保护ZnS表面，主要是防止沙粒的冲击。金刚石层和衬底ZnS之间的黏附性对于金刚石能否起到保护作用是一个十分重要的问题。金刚石层的抗沙粒摩擦能力是用BYKGardnerSandAbraser设备进行测试。在该试样中20目～30目的沙粒从一定的距离落到样品表面到一直出现损伤，测量出现损伤时落到样品表面沙粒体积，以体积大小表征金刚石层抗沙蚀的能力。为了提高金刚石在ZnS上的黏附性，对衬底ZnS表面进行如下一些处理，包括：①抛光的ZnS试样在微波等离子体中进行腐蚀，则在表面会形成直径约为2μm，高1.5μm间距约为4μm的凸形栅状结构。②用粒子束刻蚀方法在ZnS表面形成高约为1μm的“鱼眼”。在有花样的ZnS表面上沉积中间层，然后沉积约为1μm厚的金刚石。表6-9列出了ZnS表面没有做花样处理和做了花样处理后沙蚀试验结果。从表6-9中的数据可以看出，微波等离子体腐蚀在ZnS表面形成凸形栅状结构处理后，抗沙能力大大提高黏附性提高的原因是增加了接触面积，因而增大了范德瓦尔斯作用力。图6-53和图6-54分别表示了ZnS表面未做处理和ZnS表面做了栅状凸起处理的抗沙实验结果的显微照片。 图6-53在中间层/ZnS/上沉积1.8μm厚的金刚石抗沙实验结果的显微照片（a）原生的；（b）降落100cm3沙粒。图6-54ZnS表面做了凸起栅状结构处理后沉积1μm厚金刚石的抗沙试验结果的显微照片（a）原生；（b）降落2000cm3沙粒后。表6-9ZnS表面未做花纹及做了花纹后沉积的金刚石层的抗沙能力比较样品金刚石厚度/μm沙量/cm3结果未做处理1.0300～400局部剥离MWP腐蚀1.02000轻度或没有剥离离子束刻蚀1.02000大量金刚石剥离在试验中发现金刚石层的厚度对抗沙能力有极大的影响。在表6-10中列出了不同金刚石层厚度的抗沙能力试验结果。从结果可以看出金刚石层越厚，抗沙蚀能力越差；厚度越薄，抗沙能力越强。其原因可能是因为金刚石层越厚，金刚石层和ZnS衬底之间热失配产生的应力越大，而中间过渡层不能调节这种应力，因而降低了抗沙蚀能力。 金刚石越薄，则这种热失配应力相应较小，因而抗沙能力增强。如果能进一步研究中间层材料的构成，做成梯度热失配，则有可能增强金刚石层的抗沙蚀能力。图6-55表示了在ZnS表面上有凸形栅格花样上沉积金刚石层，在各种降沙实验后透过率测试结果。从这一结果中可以看出：①原生的即未进行降沙实验的样品在8μm～12μm波段透过率低于50％。②在降沙实验中从100cm3一直到2000cm3透过率有所下降，但下降幅度不是很剧烈。这有可能和中间层厚度、表面的栅格结构及金刚石层的质量有关，还有改进的余地。表6-10不同金刚石厚度的抗沙实验结果样品沉积温度/℃厚度/μm沙量/cm3结果16000.5700少量金刚石剥离26001.1500局部剥离36001.8100完全剥离46001.6100大部分剥离55001.0400相当部分剥离65001.0300局部剥离图6-55在有花样的ZnS上沉积的金刚石层在各种降沙实验后透过率测试结果有人[92]利用锆和铪的氮氧化物作多光谱ZnS上金刚石涂层的中间过渡层。在氮氧化物中氧化物和氮化物的组成是可以调整的，增加氮化物含量则透射波段移向长波方向； 增加氧化物含量则移向短波方向。用作多光谱ZnS的中间层则需取一个折中的组分，锆和铪的氧化物和氮化物有比较高的硬度和耐磨性。它们也可以做独立的保护涂层。锆、铪的氮氧化物和ZnS的黏附性较差，但已经找到了一种材料，对氮氧化物和ZnS能起到很好的粘附作用。图6-56表示了在CVDZnS上蒸镀ZrON涂层前后可见光和红外波段透过率的比较。可以看出，在有ZrON涂层（约为1.5μm厚）在可见光及远红外透过率有所下降。锆、铪的氮氧化物在用作中间过渡层时，必须要考虑到它们的热稳定性。ZrON和HfON分别在550℃和630℃下会发生分解。因而要求金刚石的合成温度低于这个温度。金刚石是用微波等离子体（工作频率2.45GHz）工艺。混合气体为H2:CH4:CO2＝285:10:5，沉积温度500℃～550℃。沉积速率约为0.1μm/h。图6-56CVDZnS窗口上镀上ZrON层后的透过率曲线（a）可见光；（b）红外光。6.6CVD金刚石表面加工独立金刚石无论是应用到光学窗口和整流罩还是用于微电子上的热沉，都需要最终的表面加工，特别是用于高速飞行器上的窗口和整流罩，则需要进行精密的光学抛光加工，表面粗糙度要达到纳米量级。对于除金刚石之外的玻璃 和红外光学材料的光学加工工艺已经很成熟和完善，能够达到光学元件设计的要求。然而，对于金刚石的光学加工却不那么容易。这主要是因为：第一，金刚石是自然界最硬的物质，没有哪种材料能对金刚石进行研磨和抛光；第二，CVD金刚石生长机制的特点又加剧了加工的难度。当CVD金刚石生长速率很慢，而且生长层很薄时，表面粗糙度小，相对比较平整。前面提到，如果金刚石膜厚度为微米级，则表面不需要再进行光学加工，可近似看作光学面，而作为独立的体金刚石，则要求高速率生长，且厚度达到毫米量级。CVD金刚石的表面粗糙度（用表面局部区域的峰－谷高度差来表征）显著增加。而且随厚度的增加，表面粗糙度几乎线性增加，例如，当以10μm/h的生长速率稳定生长。厚度为100μm金刚石膜，其峰－谷高度差最大可达到100μm，即使在生长工艺改进后，250μm厚的金刚石膜表面峰－谷高度差仍可达到10μm[81]。正是由于上述原因，金刚石的光学加工工艺研究伴随着独立金刚石合成工艺的研究同时开展。应该说，经典的金刚石粉机械研磨技术对于加工大面积光学面是很有效的方法。但其消耗的时间太长，成本增加，并不经济。已经发展了几种工艺用于抛光金刚石。这包括：①）粗糙表面的激光平滑技术；②热金属研磨金刚石表面的热化学抛光技术；③反应离子束腐蚀技术。这些技术应用于抛光金刚石，已经在小面积上取得了很好的效果。最终对于大面积的抛光加工还要借助于机械研磨技术。6.6.1激光束平滑技术[99]原生的CVD金刚石表面非常粗糙，用激光束烧蚀突出表面的金刚石尖峰，金刚石在高温下氧化形成CO2而挥发，这称为表面平滑。激光器采用掺Nd的YAG激光器，其连续功率可到12W，配以Q开关产生TEMOO模脉冲束，脉冲频率为1kHz。峰值功率可达到23kW.激光束用透镜聚焦，使得聚焦的辐射激光束平行于金刚石表面。在用YAG激光器平滑金刚石表面时，金刚石表面附近必须要有足够高的氧浓度。如果表面附近缺氧，则金刚石表面由于激光束的照射所产生的高温会使金刚石退化成为石墨，黏附在金刚石表面，阻止了金刚石突出尖峰的被烧蚀，因此，要能有效的的对金刚石的粗糙表面进行平滑，金刚石表面必须要维持大于90000Pa的氧气氛。这样由金刚石形成CO2不断挥发，达到平滑表面的目的。要对一个大面积金刚石表面进行平滑加工 ，一定要注意操作工艺。首先必须使激光束平行于金刚石表面，再调节金刚石表面相对于入射激光束倾斜7°。这时，激光束则聚焦到尖峰以下10μm处，然后沿激光束方向前移激光束150μm，使金刚石膜边缘到内部150μm的金刚石膜被激光束照射。横移激光束150μm，此后再横移，这样长度为金刚石垂直于激光束的一条形区域被激光束烧蚀后变得平滑了。此后，激光束再前进150μm，再横移激光束，依次达到全部金刚石表面被平滑，其表面粗糙度可达到3μm。6.6.2热金属研磨金刚石表面的热化学抛光技术[100，101]很粗糙的金刚石表面在用激光束平滑处理后，其表面粗糙度可以降到3μm。对于光学应用来说，这样的表面远远达不到光学元件的要求，还需要对表面进行进一步的研磨和抛光。利用热金属和金刚石表面的热化学反应则可对金刚石表面研磨和抛光，进一步降低表面粗糙度。图6-57表示了热化学抛光装置结构示意图。一个环形的金属板，用NiCr丝加热到700℃～1000℃，通过齿轮传动金属板可以每分钟几圈的速度转动，待抛光的金刚石样品粘接在陶瓷件上，然后用一重物把此样品压在金属环上，压力为15kPa。图6-57热化学抛光装置结构示意图 待抛光的金刚石表面在一定的压力下紧贴着金属板表面，在金属板加热到高温时，金刚石在旋转的热金属表面进行摆动研磨，金刚石和热金属之间将会产生热化学反应和热扩散，除去表面的金刚石，从而达到金刚石表面抛光的效果。金刚石表面的去除速率与所用的热金属板材料有很大关系。在用Fe、Ni、Mo和铸铁做的抛光实验发现，当用普通铁板做热金属抛光板时，抛光效果最显著，其次是Ni。二次离子质谱分析表明，金刚石表面的碳原子扩散进入铁板中。当用铸铁时，则因铸铁本身有较高的碳含量抑制了金刚石表面碳原子向铸铁内扩散，达不到好的抛光效果。以金刚石板的抛光部分面积大小作为检查效果，在表6-11中列出了不同抛光气氛效果的影响。从表中数据可以看出，在真空中抛光效果最好，原因是在真空条件，金刚石表面和热金属表面能紧密接触，碳原子更容易扩散进入金属板中。表6-11抛光气氛对抛光效果的影响抛光抛光面积条件抛光板抛光温度：900℃抛光压力：15kPa气压：真空，5300Pa摇摆速度：2.8mm/s，抛光时间：30min真空H2HeArN2Fe10055353522Ni6045353820抛光板的温度对抛光效果有明显的影响。图6-58表示了不同温度下的抛光效果。从图6-58可以看出，当热铁板温度为950℃时，20min即可对整个面进行抛光，抛光速率可达到7μm/h。在700℃时，完全没有抛光效果。在高速抛光后表面会有损伤，因此，高速抛光后还需在750℃下的H2气氛中再进行抛光，以去除损伤。图6-58抛光温度的影响（抛光板：Fe板；气氛压力：真空<1Pa抛光应力：15kPa；摇摆速度：2.8mm/s）金刚石样品在热金属板上的摇摆速度对抛光效果也会产生影响。曾经做过这样的实验，把金刚石表面紧压在热金属表面而不摇摆，其中 发现，碳原子也能扩散进入铁板，但是表面不平。摇摆速度增加，抛光效果会更好些，但速度太快则会引起摇摆的不稳定。最佳的摇摆速度是7.0mm/s。经过实验最佳的抛光条件是：铁板，抛光压力40kPa，摇摆速度7.0mm/s。950℃真空条件下15min，750℃真空条件20min。得到抛光面的表面粗糙度达到2.74nm。6.6.3等离子体腐蚀抛光［102］用热金属抛光金刚石尽管有比较高的抛光速度，但其应用仅限于小面积的金刚石，对于大尺寸和异形金刚石的抛光则受到限制。用等离子体腐蚀技术可对金刚石进行抛光，它的主要优点在于不受尺寸和形状的限制。其实，等离子体腐蚀工艺在半导体工业中早已得到广泛应用[103]，但很少用于金刚石。用等离子体对金刚石表面进行腐蚀抛光，这就要求金刚石表面的峰和谷在等离子体中要有不同的腐蚀速率。才能达到去除粗糙表面的目的。图6-59表示了等离子体腐蚀抛光装置示意图。用频率13.5MHz、功率3kW的射频加到放电电极上。金刚石样品放在这个电极上，电离的气体中电子和正离子的质量相差很大。因而在一个放电周期内有不同的迁移率，这样在电极上会产生500V～1000V的自建负偏置电压。在金刚石粗糙表面的尖峰处电场比较强，因而极易遭受正离子的轰击。而在谷的位置，电场很弱，不易受到离子的轰击。这样就对峰和谷有不同的腐蚀速率。图6-59等离子体腐蚀抛光装置示意图在对金刚石进行等离子体腐蚀抛光中，比较了不同反应剂气体对金刚石的腐蚀速率，结果列在表6-12中。可以看出，当用氯原子对金刚石进行腐蚀抛光时，对粗糙面的平滑效果最好。图6-60是表面粗糙度为50μm，经用氯原子腐蚀16h后表面粗糙度小于1μm。最好的情况可达到1nm，当要求表面粗糙度 再小时，峰、谷间腐蚀速率的差别就太小，因而难以达到更加精细的抛光。表6-12不同腐蚀气体产生的腐蚀速率反应剂主要腐蚀粒子腐蚀速率/(nm/min)O2，CO2O原子20～100H2H原子10～30SF6F原子20～100CHCl3，CCl4Cl原子20～200ArAr仅为溅射1～2图6-60氯原子抛光金刚石的断面像（放大286倍）(a)抛光前；(b)抛光后。用等离子体腐蚀方法为实现更精细的抛光，先在粗糙的金刚石表面上用脉冲等离子体沉积的方法予沉积一层SiON，沉积层表面是一个平整表面。然后进行等离子体腐蚀。所用反应剂气体是O2和CF4的混合气体。调整两种气体的比例，以使对金刚石和SiON有相同的腐蚀速率。用这种方法可以达到约10nm的表面粗糙度。 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