有机化学第十四章

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1、第十四章糖类化合物学习要求：1.掌握单糖的结构-开链式及哈沃斯式的书写2.掌握单糖的结构特点及化学性质3.了解二糖、多糖的结构特点及一般性质最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原子与氧原子之比恰为２∶１，与水的组成一样，并且都可用Cm(H2O)n通式来表示，称为碳水化合物。不准确：糖类化合物：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解产物为多羟基醛或多羟基酮的一类有机化合物。分类：1.单糖：不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟基酮（称酮糖）。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖：水解后能生成２～１０个分子单糖的糖统称为低聚糖，如蔗糖、麦芽糖等3.多糖：水解后能生

2、成很多分子单糖的糖称为多糖。如淀粉、纤维素§1单糖一、单糖概述1.含义多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。2.分类根据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。二者结合起来，常使用俗名。单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。二、单糖的结构1.单糖的开链结构以葡萄糖为例讨论单糖的结构：平面结构：立体结构：24=16，8个D型,8个L型葡萄糖就是这十六个异构体中的一个。碳链增长的方法推导出来.按照此法最后可得到8个D型的己醛糖。同样方法还可以由Ｌ－(－)－甘油醛推导出己醛糖的八个Ｌ－型异构体，它们分别与Ｄ－构型八个异构体

3、是对映体。2.单糖的环状结构⑴变旋现象开链结构无法解释：①不与亚硫酸氢钠发生加成反应；②只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。③有两种不同晶体的葡萄糖：酒精中结晶：熔点为146℃，比旋光为+112°吡啶中结晶：熔点为150℃，比旋光为+19°变旋现象：把两种不同的Ｄ－葡萄糖分别溶解于水中，比旋光都逐渐发生变化，最终都变到+52°。⑵单糖的氧环式结构红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的特征峰，Ｘ－射线衍射法证明结晶状态的葡萄糖是以六元环存在的。平衡时：64%极少量36%α－型：β－型：差向异构体：解释变旋现象及一些其它问题产生变旋现象的条件：活泼的半缩醛羟基吡喃环；呋喃环⑶哈

4、武斯（Ｎ、Haworth）透视式以葡萄糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈武斯式的过程：链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式通用写法：a.吡喃型氧在右上角C1~C6顺时针呋喃型b.将标准费歇尔式碳键右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方；左侧基团或原子写在环平面上方。D-型糖，-CH2OH环上；半缩醛羟基在环下α，环上βL-型糖，-CH2OH环下；半缩醛羟基在环上α，环下β在使用哈沃斯式时，有时为了书写需要，其环平面可以在垂直纸平面的情况下旋转，此时成环碳原子位次仍是顺时针方向排列，并且环上碳原子连接基团的上下位置不变；有时环平面也可以翻转，但此时成环碳原子位次为反时针排列。命名下列化和物1.

5、2.⑷单糖的构象式稳定三、单糖的物理性质单糖都是无色结晶，极易溶于水，可溶于乙醇，不易溶解于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋现象。单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，果糖是目前已知的甜度最大的糖。四、单糖的化学性质羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质。㈠单糖中羰基的性质1.稀碱液中的异构化差向异构体2.氧化反应⑴在碱性溶液中氧化醛糖：被弱氧化剂氧化酮糖：也能被弱氧化剂氧化。原因：烯碱液中异构化还原性糖⑵在酸性溶液中氧化弱氧化剂例如溴水不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化为羧基。不反应利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且

6、能氧化羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。⑶生物体内氧化3.还原反应在催化加氢或酶的作用下，都可使单糖还原成多元醇。4.成脎反应22糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点来鉴定糖。成脎的条件：如果只是Ｃ1、Ｃ2上所连基团或构型不同，而其它碳原子的构型完全相同时，它们必生成同一种糖脎。㈡单糖中羟基的性质1.成酯反应单糖环状结构中所有羟基，在适当条件中都能酯化。1-磷酸-α-D-葡萄糖(酯)6-磷酸-α-D-葡萄糖(酯)2.成苷反应糖苷分子中，糖的部分叫糖基，非糖部分叫配糖基或苷元，连接糖基与配糖基

7、的键叫苷键。生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象等性质了，但却易发生水解。3.成醚反应1,2,3,4,6-五-O-甲基-α-D-葡萄糖甲苷2,3,4,6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖㈢呈色反应单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物：在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮等作用生成各种不同的有色物质：1.莫力许反应：所有的糖（包括二糖和多糖）都能与浓硫酸和α－萘酚反应生成