制氢工艺教材

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1、概述1.氢气的物化性质在通常状况下，氢气是一种无色、无味和无嗅的气体。它比空气还轻。据测定，在标准状况下(温度为0℃，压强为101325帕)，1升氢气的质量是0．089克。氢气跟同体积的空气相比，质量约是空气的1／14。在101325帕下，氢气在-252．8℃(20.2K)时，能变成无色的液体，在-259．2℃(13．8K)时，能变为雪状的固体。它难溶于水，也难液化。这样轻的气体，自然具有最大的扩散速度和很高的导热性，它的导热率比空气大7倍。氢气在水中的溶解度很小，而在镍、钯和钼中的溶解度都很大，一体积的钯能溶解几百体积的氢气。氢气的渗透性很强，常温下可透过橡

2、皮和乳胶管，在高温下可透过钯、镍、钢等金属薄膜。由于氢气具有很强的渗透性，所以当钢暴露于一定温度和压力的氢气中时，渗透于钢的晶格中的原子氢在缓慢的变形中引起脆化作用。它在钢的微观孔隙中与碳反应生成甲烷。随着甲烷生成量的增加，使孔隙扩张成裂纹，加速了碳在微观组织中的迁移，降低了钢的机械性能，甚至引起材质的损坏。氢气在常温下性质稳定，但在点燃或加热等条件下，能够跟许多物质发生化学反应。2．氢气用途氢气不但是一种优质燃料，还是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料。石油和其他化石燃料的精炼需要氢，如烃的增氢、煤的气化、重油的精炼等；化工中制氨、制甲醇也需要氢。

3、氢还用来还原铁矿石。用氢制成燃料电池可直接发电。采用燃料电池和氢气-蒸汽联合循环发电，其能量转换效率将远高于现有的火电厂。3.氢气制备工业上制氢的方法和工艺与原料种类有关，以干气或轻油为原料，一般采用蒸汽催化转化工艺；以重油或煤为原料，则一般采用部分氧化法工艺；以水为原料采用电解法。4.本装置工艺流程特点本装置为加氢联合装置配套单元，共两套生产10000m3/h氢气，一套为从原30万吨合成氨改造而成，采用托普索技术，以炼厂干气和石脑油为原料，生产65000m3/h氢气，另一套为新建装置，为国产技术，以炼厂干气为原料，生产35000m3/h氢气，两套装置公用工程

4、部分共用。-48-第一章原料脱硫以天然气（包括油田气）或轻油气为原料的大型制氢装置，用烃类蒸汽转化法制氢气的工艺特点之一是大量使用各种催化剂，如蒸汽转化、一氧化碳的高低温变换和甲烷化等，即全流程的大多数工序都要使用催化剂，共7~8种之多（包括脱硫催化剂）。所有这些催化剂中，硫和硫化物差不多全是它们的毒物；转化催化剂和低变催化剂等对硫化物尤其敏感，少量硫化物就使这些催化剂中毒，使其活性急剧下降，甚至完全丧失。因此，为保护催化剂和稳定生产，原料烃中的硫化物必须脱除到允许浓度以下（当然越低越好），本装置工艺要求将石脑油和干气中的硫浓度脱除至0.2ppm（重量）以下。

5、用作制氢原料的各种气、液态烃，如干气、天然气、油田伴生气、液化石油气以及各种馏程的轻油（石脑油），其硫含量和硫化物的种类各不相同，还相差很大，主要决定其产地和加工炼制过程中馏份的切割（即馏程），石脑油的硫含量一般随馏点的升高而增大。1.含硫化物的分类和性质烃类物质如干气、天然气、石脑油等，其所含硫化物的种类很多，按硫化物的结构和性质分为两大类：无机硫化物和有机硫化物，通常简称无机硫和有机硫。无机硫主要是硫化氢（H2S），有机硫的种类相当复杂，如硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、二硫化物（RSSR′）、噻吩（C4H4S）及其同系物、以及二硫化碳（CS2）、硫氧化

6、碳（COS）等均属有机硫化物。按硫化物的化学性质来分，可分为活性硫化物和非活性硫化物，或称为反应性硫化物和非反应性硫化物。硫化氢以及部分硫醇等硫化物，化学性质比较活泼，可以和碱性物质以及某些金属物质起反应，因此这类硫化物易于脱除。大部分有机硫化物属于非反应硫化物，其热稳定性很高，化学性质很不活泼，因此很难直接加以脱除。2.脱硫方法的选择2.1脱硫方法目前工业上使用的脱硫方法很多，通常分为两大类，即干法脱硫和湿法脱硫。而本单元使用的石脑油蒸馏法脱硫显然既非湿法亦非干法，是一种特殊的脱硫方法。2.1.1湿法脱硫湿法脱硫是使用一种适当的有机或无机溶剂将烃类中的无机硫

7、（H2S）和某些反应性有机硫加以吸收。在湿法脱硫中，因吸收剂吸收硫化物的过程性质不同，分为物理吸收法、化学吸收法以及物理—化学混合吸收法。物理吸收法是基于吸收剂对硫化物的物理溶解作用来脱除硫化物的方法，在该法脱硫过程中无化学反应或化学反应不占重要地位，用甲醇作吸收剂在较低温度下洗涤、脱除硫化氢气体的方法是物理吸收法的典型代表。在化学吸收法脱硫过程中发生化学反应，按化学反应特点可分为中和法和湿式氧化法两种。用烷基醇（如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）等）或碳酸盐（如碳酸钠、碳钾等）以及氨水作吸收剂，都是用碱性溶液来吸收酸性气体，即采用酸碱中和法，湿式氧化法

8、和中和法基本相似，仅在湿式氧化法液相中