锂电池正极材料锰酸锂存在问题和解决途径

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1、1正极材料锰酸锂存在问题和解决途径北京科技大学材料学院河北赵县强能电源有限公司刘庆国18931148248qliu9022@126.com2电动汽车，甚至锂电池电动自行车，发生过各种事故。电池越大，串并联越多，故障越多，危险性越大。碳为负极的锂离子电池，由于在充电过程中，在负极有金属锂的析出（特别大电流充电），会形成锂枝晶，造成电池短路。析出的金属锂，会和电解液会发生反应，产生大量热量。充电后的碳负极单独和电解液放在一起，温度升到170-180度时，会产生燃烧或爆炸。任何恶性事故的发生，都会推迟锂离子动力电池

2、和电动汽车的进程。动力电池的安全性应放在首要地位3锂离子电池的正极材料有多种，商业化生产并大批量应用的主要是：LCO、LNO、NMC三元、磷酸铁锂和LMO。前三种主要用于移动IC电源，LCO和LNO由于资源和安全性限制，难应用于大容量动力电池。NMC三元材料安全性优于LCO和LNO，但大量应用也存在价格、资源和安全性问题磷酸铁锂和锰酸锂就成为大容量动力电池的主要侯选者。我国众多公司已在磷酸铁锂投下巨资，以期超越。美、日、韩目前动力电池正极材料的主体是锰酸锂。二者PK的结果世人瞩目。4NationalHighw

3、ayTrafficSafetyAdministra-tiontoopenaprobeintothesafetyofthebatterypackontheVolt.Alithium-ionbatterypackinaVoltthathadbeenthroughacrashtestinMaycaughtfirethreeweekslateratatestfacilityinWisconsin.InlabtestscompletedlastweekbyU.S.safetyregulators,asecondVolt

4、packbegantosmokeandthrowoffsparks.whileathirdbatterypackcaughtfireaweekafterasimulatedcrash.5溶剂名称闪点/oC熔点/oC沸点/oC介电常数粘度/cpEC1603723889.61.85PC128-4924164.42.53DMC21.73903.120.59DEC32.8-431272.820.75EMC35.3-551082.40.65电解液溶剂闪点低引起Volt碰橦后自燃6磷酸铁锂正极材料的优势和缺点1、资源丰富

5、，原材料价格低；2、循环性能好，安全性好。1、低温性能，特别是低温充电能力差；2、生产过程难于控制，售价高。3、磷酸铁锂一致性差，循环后电池差别更明显。磷酸铁锂的生产，大多数采用碳热还原法，在700oC和碳存在的条件下，铁的价态取决于CO分压。在炉内的不同部位，甚至一个坩埚的不同部位，CO的分压都有变化。碳热还原法生产磷酸铁锂不是一个热力学稳定体系，是一个动态过程，这造成了一致性难于控制。另外，二价铁的溶解产生的影响不容忽视。7锰酸锂正极材料的优点和问题1、资源丰富，价格低，是磷酸铁锂的1/3-1/4；2、易

6、于大批量生产，产品一致性较好；3、安全性好。1、循环性能比磷酸铁锂差；2、储存过程容量衰减，产生不可逆的容量损失；3、高温条件下，循环性能和储存性能更差。通过多年的努力，锰酸锂正极材料的循环性能和储存性能得到较大的改善。但循环性能不足和存储容量衰减仍是制约锰酸锂大量应用的瓶颈。8锰酸锂循环和储存的衰减机理HF和H2OMn++溶解Mn在负极沉积Mn+3=Mn+4+Mn+2HF、温度、水分、比表面和三价Mn离子浓度二价锰的溶解是罪魁祸首9解决对策减少HF；严格控制生产过程中环境水分含量；采用自动化生产线，减少

7、人员呼吸带来的水汽；加入铝和钴，稳定锰酸锂的尖晶石结构；生产单晶体为主的产品，降低比表面积；加入10-15%镍酸锂（PH值大），有助于络合HF；铜箔双面粗化，改变粘结剂，防止负极剥离。10通用的锰酸锂，为多晶体形貌，保持了二氧化锰的形貌11高容量和通用型锰酸锂动力电池用锰酸锂（动力型）形貌维持EMD的形貌单晶为主体压实密度3.03.1BET0.650.3855度高温循环100次保持率70%84-85%加铝和氟，生产单晶体为主的锰酸锂12改进的锰酸锂13改进后的锰酸锂14JapanMitsubishi15JGC

8、CatalystsendChemicals16QN-D-98锰酸锂电池常温循环，1000次82.6%，2000次77%QN-D-98锰酸锂在55oC循环：200次80.8%，400次70.6%17采用上述措施：锰酸锂的常温和高温循环性能得到大的提高。常温和高温储存性能也得以提高。循环性能已可满足要求，80%DOD可达3000次储存性能差仍然是锰酸锂应用中的障碍18加入10-20%三元材料或镍酸锂锰的