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1、一、由异丁烷和烯烃合成烷基化汽油在脂肪烃与烯烃的烷基化反应,数烷基化汽油的生产最为重要。烷基化工业装置在第二次世界大战初期由美国首先建成,所得油料辛烷值高(RON为92.9～95,MON为91.5～93),敏感性小,而且具有理想的挥发性和清洁的燃烧性,是汽油理想调合组分.烷基化汽油占汽油总量的比例,美国1995年为12.5%,中国1993年为3.5%。影响中国烷基化汽油发展的制约因素是原料异丁烷的来源问题,目前主要靠催化裂化装置制得,今后还应考虑从天然气,加氢裂化等工业装置中获取。烷基化有热烷基化法和催化烷基化法两种。热烷基化法要求在高温,
2、高压下操作,所需设备投资费用较大,故在应用上不如催化烷基化法普遍。由异丁烷与烯烃(丙烯,n-丁烯,I-丁烯及碳数更高的烯烃)经烷基化生成C７,C８或更高碳数的异构烷烃的工艺,常用的催化剂有硫酸和氢氟酸。烷基化反应机理经研究为以正碳离子为活性基团的链锁反应,包括链引发,链增长和链终止3个阶段。因此,反应速度是相当快的,往往在几分钟可完成,反应产物也颇为复杂。1.化学反应异丁烷与烯烃的化学反应可表述如下.在反应条件下,硫酸或氢氟酸不能催化异丁烷和乙烯的烷基化反应.异丁烷与丙烯反应主要生成2,3-二甲基戊烷(RON为91):异丁烷与1-丁烯反应时
3、,首先1-丁烯异构化生成2-丁烯,然后再进行烷基化反应。主要生成2，2，4-甲基戊烷,2，3，4-三甲基戊烷和2，3，3-三甲基戊烷(RON为100～106):[HJ*3]异丁烷与异丁烯反应生成RON为100的2，2，4-三甲基戊烷(即异辛烷):除上述主反应外,还能发生裂解、叠合、异构化、歧化和缩聚等副反应,生成众多的低沸点和高沸点副产物。为了抑制副反应,常需要使异丁烷大大过量,在氢氟酸法中,异丁烷与烯烃的摩尔比为8～15∶1,硫酸法中摩尔比为4～12∶1。2.催化剂常用硫酸或氢氟酸作催化剂(1)硫酸用作烷基化催化剂的硫酸浓度为86%～96
4、%(w)。当循环酸浓度低于85%时,需要更换新酸。硫酸浓度不能太低,以保证反应的顺利进行。硫酸浓度又不能太高,因具有氧化性,会促使烯烃氧化。同时,在浓酸中烯烃的溶解度比烷烃高得多,使烷/烯比严重失调,副反应激烈,副产物增多。为了增加硫酸与原料烃类的接解面,在反应器内需使催化剂与作用物处于良好的乳化状态,并适当提高酸与烃的比例以利于提高烷基化产物的收率和质量。反应系统中催化剂占反应总体积的40%～60%(v)。(2)氢氟酸氢氟酸沸点低(19.4℃),对异丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大,副反应少,因而目的产物的收率较高。氢氟酸浓度一般保持在9
5、0%左右,水分含量在2%以下。在连续运转中,由于生成有机氟化物和水,因而会降低氢氟酸的浓度,使催化活性下降,并使烷基化油质量下降。故催化剂需用蒸馏方法再生。现在,世界上硫酸法烷基化和氢氟酸法烷基化的生产能力各占50%,各自的优缺点示于表5-3-01。在表5-3-01中没有提到环保问题。实际上就工艺和技术经济指标而言,在很长一段时间里,人们普遍认为氢氟酸要略优于硫酸法,故20世纪80资比硫酸法要低。还有人用烷基氯化铝作催化剂,进行均相烷基化,也已在进行中间试验,据测算,基建投资和生产成本与氢氟酸法相当,产品质量也与氢氟酸法相同,但对环境污染比
6、氢氟酸法小得多。表5-3-01硫酸法与氢氟酸法的比较项目对硫酸法有利的方面对氢氟酸有利的方面投资公用工程消耗催化剂和化学品消耗操作维修费用专利费原料适应性和异丁烷消耗 少 少少好好省 少 好好产品质量3.工艺条件的选择(1)硫酸法①酸烃分散状况烷基化反应中,一般认为控制步骤是异丁烷向酸相的传质速度。因此,搅拌速度,或者酸烃乳化程度是一个非常重要的操作变量。现在,同心或偏心卧式物料循环反应器(如Stratco反应器)中的搅拌器转速一般在500～600r/min,若能增至680r/min乳化将更理想,烷基化油质量将进一步提高。②烷烯比在酸烃乳
7、化良好的前提下,提高烷/烯比,如前所述,能抑制副反应,烷基化油的质量和收率都会提高,在较高烷烯比的条件下(如大于20～100),烷基化油的辛烷值渐渐接近100,此时酸耗也会明显减少。但回收异丁烷的负荷明显增加,消耗在分离,输送上的能量明显增多,操作费用上升,所用设备的投资费用也增高。因此,工业上常采用的进料烷烯比为5～20∶1(称外比)。因有大量异丁烷循环,在反应器内烷/烯比可达到300～1000∶1(称内比)。③反应温度硫酸法烷基化要求比较低的反应温度,一般在2～18℃.为此,反应器中需设置冷却盘管用冷剂来控制反应温度。烷基化反应温度过低
8、,会降低化学反应速度,物料粘度增加造成酸烃乳化不良,导致烷基化油质量变差,收率降低。反应温度过高,副反应激烈,副产物增多。④硫酸浓度前已叙及,应控制在86%～96%。⑤反应停留时
