上转换发光材料

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1、上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloe

2、mbergc在PhysicalReviewLetter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。整个60－70年代，以Auzal为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的

3、亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。2000年Chen等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点

4、。近几年，人们对上转换材料的组成与其上转换特性的对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的上转换材料。上转换发光的机理：上转换发光过程与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一个激发态）不同，上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。其中主要有三种发光机制：激发态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）。这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有f电子和d电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。1、激发态吸收(ESA，ExcitedStateAbsorption)

5、激发态吸收过程(ESA)是Bloembergen等人在1959提出的，其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程，这是上转换发光的最基本过程。图1(a)是激发态吸收(ESA)过程示意图。首先，离子吸收一个能量为hv1的光子，从基态1被激发到激发态2．然后，离子再吸收一个能量为hv2的光子，从激发态2被激发到激发态3，随后从激发态3发射出比激发光波长更短的光子。激发态3上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收,依此类推。只要该高能级上粒子数足够多,形成粒子数反转,就可实现较高频率的激光

6、发射,出现上转换发光。在连续光激发下，上转换发光(来自能级3)的强度通常正比于I1,I2。I为激发光强．一些情况下，hv1=hv2，其发光强度通常正比于I2．更一般地，如果需要发生n次吸收，上转换发光强度将正比于In，另外，ESA过程为单个离子的吸收，具有不依赖于发光离子浓度的特点。图1上转换发光激发态吸收机制示意图2、能量传递上转换(ETU，EnergyTransferUpconversion)能量传递上转换又包括连续能量转移(SET，SuccessiveEnergyTransfer)，交叉驰豫(CR，CrossRelaxation)以及合作上

7、转换(CU，Cooperative-Upconversion）三种不同的能量转移方式。1）连续能量转移(SET，SuccessiveEnergyTransfer)SET一般发生在不同类型的离子之间，其原理如图2：处于激发态的一种离子(施主离子)与处于基态的另外一种离子(受主离子)满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。这种能量转移方式称为连续能量转移SET。图2SET过程图3CR过程2）交叉驰豫

8、(CR，CrossRelaxation)发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图3所示。同时位于激发态上的两种离子，其中一个离子将能量