第四章doc - part ⅱ the basis of statistical thermodynamics

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1、PARTⅡTheBasisofstatisticalThermodynamics前几章属于宏观热力学，只讨论宏观体系的平衡态，即只考虑过程的始态和终态。其依据是由大量实验事实归纳出的三个经验定律，并通过逻辑推理、数学演绎导出平衡态的状态函数（如U、H、G、T、V、P等），从而描述系统的宏观状态及变化规律。由于三大定律是人类无数经验的总结，其结论都具有高度的可靠性和普适性。但宏观热力学不涉及系统内粒子的微观结构，因此它是宏观的、唯象的。然而它的正确性却不受人们对物质结构认识深度的影响，在量子力学改变我们许多认识的今天，但仍未发生对热力学的修正。随着人们对物质结构认

2、识的不断深化，不再满足宏观热力学对系统“怎么样”描述，而要知道其“所以然”。这就是从物质的微观结构认识系统宏观性质本质，即从微粒特性计算宏观性质、推演出宏观定律。由此导致统计力学（statisticalmechanics）的诞生。统计力学始于19世纪中期，20世纪的计算机使其获得长足进步。它依据系统内微粒结构，运用统计方法，揭示系统宏观性质。将其应用于热力学平衡态，便形成统计热力学（statisticalthermodynamics）。它从微粒所遵循的量子规律出发，依据统计平均方法揭示宏观规律的本质，阐述粒子的微观性质与系统宏观性质的内在联系。因此它是联系物质的

3、微观结构与宏观世界的桥梁，也加深人们对宏观规律的认识。与热力学相比，在理论上它属于更高层次的科学抽象。目前它已成为物理化学的三大组成（热、动力学及统计热力学）之一。统计热力学虽然主要研究平衡体系，但其结论与方法也可用于化学动力学及生命运动等领域。Chapter4TheBasicConceptsandLawsforStatisticalThermodynamics（一）本章基本要求1、了解统计热力学方法和热力学方法的异同及相互关系。2、掌握玻尔兹曼分布的物理意义及其适用条件，了解玻色-爱因斯坦统计、费米-狄拉克统计的概念以及与波尔兹曼统计的关系。3、了解系统微观状

4、态描述方法，掌握最可几分布。4、掌握配分函数的物理意义及微粒各种运动的能级及简并度。（二）本章重点：1、微观粒子运动状态描述。2、波尔兹曼分布律3、配分函数的物理意义。（三）本章难点1、系统微观状态数的计算。2、经典统计与量子统计的关系。213、配分函数的物理意义。（四）本章课时：8学时。物质的宏观性质归根结底是微粒运动的客观反映，而热力学都无法从物质的微观结构来解释系统的宏观性质，也就不能阐述系统发生变化的根本原因。统计热力学则正好弥补了热力学这一缺陷。一、统计热力学的研究对象其研究对象与热力学相同，都是含有大量粒子的平衡系统。二、统计热力学的研究内容根据微观

5、粒子的结构与性质，描述与预言平衡系统的热力学性质，揭示系统的宏观运动的本质。三、统计热力学的研究方法采用统计的方法，而不可能是其它方法。因为系统内含有大量微粒，每个粒子都在不停的运动。虽然宏观上静止的平衡态，但微观状态却是瞬息万变的。要根据每个微粒的瞬息状态来描述系统的宏观状态，显然是不可能的也不必要。故只能采用统计求平均的方法。本章介绍经典的玻尔兹曼统计与量子统计（Bose-Einstein统计与Fermi-Dirac统计）。但对玻尔兹曼统计已作处理，不是最原始的而是按照能量量子化概念作了修正的。一般地称为麦克斯韦-玻尔兹曼统计。另外，第五章双介绍了系综方法，

6、乃更抽象层次的统计方法。§4.1ThebasicofstatisticalMechanics1.1统计系统及分类1、统计系统统计热力学研究的对象是由大量微粒（-1024数量级）组成的热力学平衡系统，该系统的宏观性质只能用统计方法获得，故此系统称为统计系统。组成系统的微粒可以是分子、原子、离子、电子、光子及其特定组成等。2、统计系统分类根据构成系统的粒子的不同特性，可将系统分为不同类型。（1）根据系统中粒子之间有无相互作用，可分为：独立子系统—该系统中粒子间除发生完全弹性碰撞外，相互作用微弱到可以忽略不计。粒子之间可近似看作是彼此独立的。而称为（近）独立子系统（a

7、ssemblyofindependentparticle21system）。如理想气体。对由N个粒子组成的独立子系统，在不考虑外场作用下，系统的总能量（即热力学能）U是所有粒子能量之和：，其中εi是i粒子的能量。相依子系统—系统中粒子之间具有不可忽略的相互作用（吸引及排斥）。实际存在的物质系统皆为dependentparticlesystem。该系统的U，除每个粒子自身能量εi外，还应包含粒子之间相互作用的势能项Uv，它是各个粒子空间位置的函数：。式中ni为处于能级εi上的粒子数。不论何种系统，只要无物质交换，其粒子数是定值，即N=Σni。（2）按照粒子的运动范

8、围或粒子是否可辨分为：定