芳烃产业链现状与未来

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1、芳烃产业链现状与未来韩莹扬州大学化学化工学院20110917内容提要芳烃产业链中的化学知识芳烃产业链现状芳烃主要生产技术芳烃衍生物介绍我国芳烃发展相关政策化学背景知识环己烷对二甲苯苯甲苯间二甲苯邻二甲苯BTXPX乙苯苯乙烯苯酚水杨酸水杨醛对氨基苯酚顺丁烯二酸酐1,4-丁二醇硝基苯苯胺氯苯邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯邻甲基苯酚间甲基苯酚对甲基苯酚苯甲醛苯甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐对苯二甲酸间苯二甲酸PTA甲苯异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃中的“三苯”(苯、甲苯和二甲苯，简

2、称BTX)烯烃中的“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料，具有重要地位。化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。★苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；★甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制苯。★二甲苯和乙苯同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。◇对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成

3、的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。◇邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。◇间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二酸酯，间苯二甲酸是生产不饱和聚酯树脂的基础原料，后者是生产杀菌剂的单体。◇乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。不同国家芳烃来源构成不同来源的芳烃含量与组成催化重整油裂解汽油焦化芳烃芳烃的来源与生产方法1.焦化芳烃生产：在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质

4、发生一系列的物理化学变化。分馏煤干馏粗煤气初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸粗苯粗苯轻苯重苯分馏BTX混合馏分硫酸精制催化加氢精制分馏苯甲苯二甲苯2.石油芳烃生产过程不同国家的石油芳烃生产模式有所不同。★芳烃资源丰富的美国，苯的需要量较大，需通过甲苯脱烷基制苯补充苯的不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从催化重整油中分离而得，很少采用烷基转移与二甲苯异构化等工艺过程。★西欧与日本芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃转化工艺过程较多。★中国芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采用甲苯、C9芳烃的烷基转移，甲苯歧化，

5、二甲苯异构化等工艺过程，很少采用甲苯脱烷基工艺。重整反应机理－R－R+3H2，环烷烃脱氢反应－R”－R’+H2+H2R-C-C-C-C烷烃环化脱氢反应芳烃转化各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去。工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。芳烃的脱烷基化1脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例(1)主要反应(2)催化剂活性-载体组成：主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅶ族中的Cr、Mo

6、、Fe、Co和Ni等元素的氧化物负载下A12O3、SiO2等载体上所组成，其质量分数为7％～20％。最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼-氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。助催化剂：①为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量碱和碱土金属作为助催化剂。②为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的选择性，也可在反应区内加入反应物料量的10％～15％(以质量计)的水蒸气。2.脱烷基化方法(1)烷基芳烃的催化脱烷基：烷基苯在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃。此反应为苯烷基化的逆反应，是一强吸热反应

7、。反应的难易程度与烷基的结构有关。不同烷基苯脱烷基次序为：叔丁基>异丙基>乙基>甲基。烷基愈大愈容易脱去，甲苯最难脱甲基，所以这种方法不适用于甲苯脱甲基制苯。(2)烷基芳烃的催化氧化脱烷基：烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。其反应通式可表示如下:例如甲苯在700～500℃，往铀酸铋催化剂存在下，用空气氧化则脱去甲基而生成苯，选择性可达70％。此法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难控制，反应选择性较低。(3)烷基芳烃的加氢脱烷基：在大量氢气存在及加压下，使烷基芳

8、烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。这一反应在工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯，是近年来扩大苯来源的重要途径之一;也用于从甲基萘脱甲基制萘。烷基芳烃的加氢脱烷基过程，又分成催化法和热法两种。由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点，所以采用加氢热脱烷基的装置日渐增多。(4)烷基苯的水蒸气脱烷基法：在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。烷基芳烃的加氢脱烷基法与烷