材料与水化学 第6讲 包壳材料

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1、包壳材料锆合金及合金化原理包壳的堆内性能引言核燃料芯块外面通常都有一层金属保护层，即燃料包壳：保护燃料芯块不受冷却剂的侵蚀；避免燃料中裂变产物外泄，使冷却剂免受污染；保持燃料元件的几何形状并使之有足够的刚度和机械强度。包壳是反应堆中工况最苛刻的重要部件。其工况条件为：包容核燃料，承受高温、高压和强烈的中子辐照；包壳内壁受裂变气体压力、腐蚀、燃料肿胀、吸氢致脆和芯块与包壳的相互作用等危害；包壳外壁受冷却剂压力、冲刷、振动和腐蚀以及氢脆等威胁。减小元件破损率、保证包壳的完整性是提高元件燃耗、保证反应堆正常、高效和经济运行的重要前提和主要制约因素。对包壳材料的性能要求核性能：小的中子吸收截面，辐照

2、稳定性特别是热中子堆或用天然铀作燃料的反应堆，对包壳材料中子吸收截面的限制十分严格。对快中子堆，大多数元素的快中子吸收截面很小，选择材料的余地就较大。但对材料的、及耐蚀性的要求更为突出通常选用截面小于1巴的金属为主要组分，吸收截面为数巴的元素作为合金化元素，截面在几十巴的杂质的含量限制在量级。机械性能：足够的机械强度(高温强度)化学性能：抗腐蚀性能、与冷却剂、裂变产物及燃料的相容性；常见的包壳材料可作为包壳材料和堆内结构材料的金属元素必须是低中子吸收截面的材料。根据它们的性能特点，各种材料的包壳用于不同的堆型。如Al和Al合金用于低温水冷堆；压水堆中用Zr合金(如Zr-4,M5)，BWR用Z

3、r-2合金；Nb用于快中子堆。一些金属的中子吸收截面及熔点锆的物理性质银白色的金属，熔点1845oC金属锆的物理性质a相hcpb相bcc862oC塑性比较差0.8%体积变化延展性好，冷加工变形达80％锆的化学性质锆是一种耐蚀性很强的金属：锆在室温下不易氧化，但随温度升高，易形成稳定的氧化物有很强的耐酸、碱能力在高温水中的耐蚀性也很好。在氧化动力学曲线上有一从抛物线型到直线型的“转折点”，在此点之前，在锆表面生成黑色、致密、呈保护性的非化学计量的氧化锆；在转折点后所生成的氧化膜则为白色﹑疏松的非保护性的化学计量氧化锆，易于呈薄片状剥落样品增重随氧化时间的变化曲线称氧化动力学曲线。用在一定温度下

4、样品由于吸收氧而增加的重量代表氧化过程进行的程度（即样品增重）。锆的氧化动力学曲线锆的氧化腐蚀机理氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化物中空位的置换速度是腐蚀速度的控制因素。锆合金的合金化目的锆的性能很容易受杂质的影响锆与铪(Hf)的化学性质很相近，而铪的热中子吸收截面(~105靶)远大于锆，自然存在的锆中铪含量一般为0.5~3.0％，所以必须严格控制锆中的含铪量，一般应低于100ppm。氮、碳、钛、铝等杂质元素，即使是微量也对锆的抗蚀性能的影响也很显著。其中以氮最为有害。Zr的氧化是通过

5、氧的扩散进行的，氮离子(N3-)置换氧化锆中的氧离子(O2-)，同时产生附加的空位，增加了氧的扩散速率，从而使氧化加剧，表现为大大缩短发生“转折”的时间，加快氧化速度。高纯锆有良好的抗蚀性，但对纯度要求苛刻，价格昴贵，因此工程中多降低对原料纯度要求，通过合金化提高其抗蚀性和机械性能。锆合金化的主要目的是抑制有害元素的作用，同时提高材料的强度、耐腐蚀及抗氢脆性能。锆的合金化原理锡Sn(钽Ta,铌Nb)抑制氮等对锆抗氧化性的危害置换Zr4+离子的Sn3+与N3-和O2-空位的组合能量更低;最佳值的Sn的加入量与Zr中的氮含量有关:铁Fe,镍Ni,铬Cr延缓Zr-Sn合金在高温水和水蒸汽中腐蚀

6、“转折点”的开始时间Fe、Ni、Cr在Zr中的溶解度很低，多以细小弥散分布的金属间化合物状态(如Fe3Zr)第二相对基体起强化作用;铌Nb改善抗腐蚀性和机械性能；消除微量有害杂质(如C,Al,Ti)的作用；减小吸氢危害氮含量（ppm）220300600700800最佳加锡量（％）0.51.02.02.53.0锆合金的发展1950s以来Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb合金在商业堆中用作燃料组件部件；Zr-2.5Nb合金压力管1980s和1990s发展了低Sn含量Zr-4合金，同时推动了新型锆合金的发展ZIRLO、E635（70年代末）M4、M5（80年代初）NDA、ELS（80年代末）N18

7、、N36、HANG（90年代初）ZIRLO、M5、E635已商业化N18、ELS、DNA、HANG堆内考验代替Zr-4或Zr-2合金国际上锆合金的发展锆合金几种典型的锆合金的成分(wt%)堆用锆合金主要有锆锡合金和锆铌合金两类：锆合金的腐蚀、织构、吸氢和应力腐蚀以及芯块与包壳的相互作用(PCI)等对机械性能危害较大，它们是限制锆合金使用寿命的重要影响因素。锆合金的金相组织李强，周邦新，姚美意，刘文庆，禇于良，