第六讲 高聚物的流变性

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1、高聚物的流变性杜明亮材纺学院材料工程系塑料加工时为什么要增塑？橡胶加工时为什么要加入操作油？问题：2聚合物流体溶解聚合物溶液熔融聚合物熔体高分子材料熔融后（T大于粘流温度Tf或熔点Tm）的凝聚状态多指高分子浓溶液聚合物熔体和溶液具有流变性，是高聚物材料可以加工成型不同形状制品的依据。如塑料、橡胶、涂料等。高聚物流体3流变性流动变形粘性，不可逆过程，耗散能量弹性，可逆过程，储存能量非线性粘弹性研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加工工艺具有重要指导意义。聚合物的流变性4一、聚合物材料粘流态特征及流动机理1、什么是粘流态？粘流态是指高分子材料处于流动温度

2、（Tf）和分解温度（Td）之间的一种凝聚态。2、什么样结构的分子具有粘流态？3、非晶和结晶聚合物的粘流态5图6-2结晶聚合物的温度-形变曲线非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线图6-1非晶态线型聚合物的温度-形变曲线对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度Tf即进入粘流态。分子量低时，温度高于Tm即进入粘流态；分子量高时，温度高于Tf才进入粘流态6表6-1部分聚合物的流动温度聚合物流动温度/℃聚合物流动温度/℃NR126-160iPP180-200HDPE170-200PMMA190-250PVC165-190PA66250-270PS～170POM195-215木塑复

3、合材料：PE、PVC、PS7粘流态主要特征从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形从微观看，处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动流动机理流动单元：粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的聚合物粘流态的主要特征及流动机理8分子整链的运动如同一条蛇的蠕动聚合物分子链的流动9（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态：如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，不饱和聚酯等热固性树脂；（回收困难）几点说明（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物分解温度低于流动温度，也不存在粘流态：如纤维素酯

4、类，聚四氟乙烯（如何成型？）、聚丙烯腈、聚乙烯醇等；（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。10二、聚合物流体的流动曲线和流动规律剪切速率——单位时间内发生的剪切形变，单位为s-1。1、概念牛顿流动定律——大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。（6-1）剪切应力——单位层面上的剪切力，单位为Pa；（6-2）剪切粘度——比例系数为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，单位为Pa·s或泊。1Pa·s=10泊1厘泊=水；3.2厘泊=牛奶；16.5厘泊=

5、奶油；34.6厘泊=植物油；176厘泊=番茄酱11聚合物流体是否牛顿流体？聚合物流体的特性表观粘度：曲线上一点到坐标原点的割线斜率（6-3）可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数，剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。12图6-4假塑性高分子液体的流动曲线左图：剪切应力-剪切速率曲线；右图：表观粘度-剪切速率曲线132、幂律方程实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约=100-103s-1），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式:该公式称幂律方程。式中K和n为材料参数，称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在双对数坐标图中曲线的斜

6、率。K是与温度有关的粘性参数。（6-4）（6-5）或14（1）对牛顿型流体，n=1，K=0；对假塑性流体，n<1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；（2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n、K值也不是常数。（3）所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。简单讨论153、关于“剪切变稀”行为的说明大分子构象改变说图6-5大分子链在切应力作用下沿流动方向取向163、关于“剪切变稀”行为的说明（1）平衡态：柔性链大分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状，接近Gauss

7、链构象。（2）在外力或外力矩的作用下熔体流动时：大分子链的构象被迫发生改变，被改变的构象还会局部或全部地恢复。（3）剪切应力或剪切速率很小：分子链构象变化得也很慢，而且分子链运动有足够的时间进行松弛，其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，体系粘度也不变，表现为为牛顿型流动。（4）剪切应力或剪切速率较大：一方面大分子链沿流动方向取向，构象发生明显变化；另一方面体系没有足够的时间充分松弛，使长链大分子偏离原来的平衡构象。大分子间相对流动阻力减少，体系宏观粘度下降，出现“剪切变稀”的假塑性现象。（5）弹性液体：本质上是熵弹性，柔性大分子链在外界应力作用下沿流