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1、第九章界面和胶体化学§9.1界面现象和界面自由能§9.2溶液的表(界)面吸附§9.3固体表面吸附§9.4气-固相表面催化反应§9.9溶胶的稳定性的DLVO理论与聚沉§9.5胶体性质和结构§9.6溶胶的动力学性质§9.7溶胶的光学性质§9.8溶胶的电学性质§9.10大分子化合物性质与大分子溶液§9.1界面现象和界面Gibbs自由能界面化学是研究任意两相之间界面上所发生的物理化学变化过程的科学.界面现象则是讨论相界面上所发生的一切行为.界面：指密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子厚度),若其中一相为气相,这种界面为
2、表面.界面上的分子和体相中的分子处境不同,性质也不同,所以界面层具有某些特殊性质.下面将讨论界面现象的些基本概念及其应用.一.界面Gibbs自由能与界面张力由于界面上的分子和体相内分子处境不同(下图是g-l表面分子受力情况示意图),则液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力.因此在没有其它功存在时,任何液体都有自动缩小表面的趋势.若要扩展液体表面,则需把液体内部分子拉到表面上,此时要克服体相内分子的引力而作功—称为表面功.1.界面Gibbs自由能在温度、压力、组成恒定时,可逆地使液体表面增加dA面积所做的功为：“
3、-”表示外力做功.根据热力学原理,在恒温恒压可逆条件下:式中γ称为表面Gibbs自由能.意义：是指在温度、压力和组成一定的条件下,可逆地增加单位表面时所引起系统的Gibbs自由能变化。单位J·m-2.表面Gibbs自由能广义概念：考虑表面功时,热力学基本关系为：于是可见,是在相应变不变的条件下，扩展单位表面积所引起体系热力学函数的增量.2.界(表)面张力物理意义:指垂直作用于表面边界线上任意单位长度并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力.实验:将金属丝环同软丝线圈侵入肥皂液中,(右图演示表面张力示意图).γ的单位
4、:J·m-2=(N·m)·m-2=N·m-1为力的量纲,故也称为表面张力.通常纯液体的表面张力,一般是指该液体和饱和了本身蒸汽与空气接触而言。是物质的特性,其大小与温度、压力、组成及共存的另一相有关.3.界(表)面张力与温度的关系温度升高界面张力下降(温度升高体相内分子作用力减小,且共存蒸汽密度增加),当达到临界温度时表面张力趋于零。从热力学基本关系，结合全微分的性质得：上两式都乘以T,则为正值,为扩大表面所吸收之热。对于体系内能及焓的变化值,在指定条件下扩展表面时：由此两式求得恒温条件下,体系扩展表面时内能及焓
5、的变化值。所以，,即T↑,↓.可推知,若以绝热方式扩大表面，体系温度必下降.3.界(表)面效应界面层的特性,对其它方面的性质也有影响,而且随分散度增大,其影响更显著。通常用比表面(单位体积或单位质量物体具有的表面积)来表示分散度,即对于一个边长为l的立方体,比表面是:若分割为各种边长的小立方体,分散度愈大比表面愈大(参数据表),表面能愈高,势必对系统的物理化学性质产生影响.例如1g水作为球体存在时,其表面积为:若1g水分为半径10-7cm的小水珠,可得表面积为:可见,分割的愈细表面积愈大.对胶体是高分散度度系统,
6、粒子的尺寸在10-9～10-7m之间,具有很大的表面积,突出地表现出表面效应.因此胶体化学中所研究的许多问题属于表面化学问题.二.弯曲液面的附加压力1.附加压力由于表面张力的作用,弯曲液面下液体受力情况与静止的平液面不同,会产生一个额外的附加压力(见下图)。2.附加压力与曲率半径的关系描述一个曲面,一般需两个曲率半径(如下图).在任一弯曲面上取一长方形曲面ABCD,现沿法线方向移动dz,则曲面的增量为：此时形成额外表面所做的功为亦可考虑克服附加压力做功为若处于机械平衡,两功相等,即自三角形相似原:dx,dy代入(
7、1)得:杨-拉普拉斯公式对球面():再以凸型液滴为例讨论:有一内充满液体的毛细管(如图),在管端与半径r的液滴相连,由于ps存在,使液滴所受压力p0+ps,当所加外压与此压相等时,则处于平衡态.当对活塞稍加压力,毛细管内液体被压缩,使液滴体积增加dV,相应表面积增加dA,则有∵讨论:②凸液面：r>0,ps>0,附加压力指向液体内部,液体所受压力大于外压;凹液面：r<0,ps<0,附加压力指向液体外部,液体所受压力小于外压;①液滴愈小,则所受到的附加压力愈大;平液面：r→∞,无附加压力ps.于是③若曲面有两个曲率半
8、径:④若为气泡:一些界面现象的解释:不规则的液滴和气泡,表面不同部分的曲率半径大小和符号不同,具有的附加压力大小和方向不同,受不均衡力的作用液滴或气泡将自动改变形状成为球形,使系统能稳定存在。①自由液滴或气泡呈球形②毛细管上升和下降现象如液体能润湿毛细管,液面呈弯月凹面,则毛细管内液柱上升.达平衡时,管中液柱静压力等于凹液面的附加压力,即则上升高度为:如液体不润湿毛细管,
