有序介孔材料配置功能材料及特性研究

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1、有序介孔材料配置功能材料及特性研究第一章绪论1.1引言现今随着科技的日益发达，原有的材料已经难以满足现代人类在各个方面的需求。伴随着科技进步而来的是材料领域的革命，几乎同时出现了大批的纳米材料，分子材料，新型复合材料等非传统意义上的材料。对于其中的多孔材料而言，按照国际理论化学与应用化学学会(IUPAC)的划分，孔径大小分为：微孔(小于2nm)、介孔(2~50nm)和大孔(大于50nm)。微孔又可再细分为小于0.7nm的超微孔和介于0.7?2.0nm的亚微孔。微孔内由色散力引起的表面和分子之间的相互作用力会比平坦表面强，并且具有很高的

2、吸附势，气体分子通过微孔填充吸附机制来进行吸附。介孔主要影响了吸附质分子从气相到微孔的传输过程。在较高压力下，发生了毛细凝聚现象。大孔主要是作为吸附质分子进入吸附部分的孔道。在众多新兴材料中介孔材料作为一种新型多功能材料，逐渐地被人们所认知。1.2有序介孔材料的简介作为催化和吸附用的传统沸石属于微孔材料，由于其孔径较小，重油组分和一些大分子不能进入其孔道，故不能提供吸附和催化的反应场所，而介孔材料孔径较大，有序的介孔通道可以成为大分子吸附或催化反应场所。介孔材料的制备一般采用表面活性剂分子聚集体为模板，利用溶胶-凝胶、乳化、或微乳等化

3、学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成孔径在5至50纳米之间、孔径分布较窄同时具有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔材料可用作功能材料、吸附剂、催化剂及其载体，不仅弥补了沸石等微孔材料的不足，还可以利用有序介孔作为微反应器，制备具有特殊光，电，磁等性能的纳米材料，因此在化学工业、能源与环境、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域有很广阔的发展前景，故自其诞生以来就成为国际上的研宄热点[1-3]。最常见的有序介孔材料是MCM系列P，4]，是桂基介孔材料，包括三种结构：六方相的MCM-41,立方相的MCM-48和层状结构的

4、MCM-50。其中MCM-41材料的结构最具有特色，是目前研究较多的一种结构类型。除了以上三种常见系列结构外，还有一系列不同结构的有序介孔材料，其中包括SBA-n系列、MSU系列、HMS、APMs和FSM-16等。1.2.1有序介孔材料分类有序介孔材料根据化学组成来分类，可以分为桂基有序介孔材料和非娃基有序介孔材料两种类型。桂基有序介孔材料是以超分子为模板通过化学过程形成的二氧化挂有序介孔材料。而非硅基的有序介孔材料一般来说包括过渡金属氧化物、复合氧化物、类似于憐酸盐和硫化物等无机材料，一般由于非娃基有序介孔材料的价态有变化的可能，打

5、破了桂基有序介孔材料的应用局限性，从而为有介孔材料扩宽了应用范围。但是面临的一个问题是，非桂基介孔材料的热稳定性较差，在经过锻烧热处理后内部孔道结构容易发生坊塌与形变，相对娃基有序介孔材料来说比表面积和孔容都比较小，其合成的机制欠缺理论支撑还应被进一步完善，相对来说桂基有序介孔材料的研究较为广泛和深入。另一种分类是按照介孔是否有序来划分，介孔材料可以被划分为无序介孔材料和有序介孔材料。无序介孔材料不仅孔径范围分布较大，而且孔道的形状呈现不规则性；有序介孔材料是近10多年来新兴的一种具有有序孔道结构的材料,具有孔径分布窄且孔道规则，如M

6、41S等。本章叙述的介孔材料主要指有序介孔材料。1.2.2有序介孔材料的结构特点有序介孔材料与传统的多孔材料相比，具有以下特点：（1)长程结构有序；（2)均一可调的介孔孔径；（3)孔隙率高、比表面积大、高达1000m2/g;(4)较好的热稳定性和水热稳定性；（5)表面富含不饱和基团；（6)易于掺杂其他组分的无定型骨架组成；（7)颗粒形状具有多样性。1.2.3有序介孔材料合成机理有序介孔材料是以超分子结构(主要是表面活性剂)为模板，利用化学常见方法如乳化过程，溶胶-凝胶法等。再通过有机和无机之间的界面相互作用，以协同作用和自组装方式形成

7、了一个外部是聚集的无机离子体，而内部是有序排列的胶束组装体这类结构。之后利用煅烧或者萃取的方法来把有机物除去，最后保留了无机骨架，这就形成了多孔的有序介孔材料。制备过程如图1.1所示。图1.1A是利用表面活性剂与娃酸盐之间的相互作用而形成无机-有机介孔相复合组分。首先是表面活性剂溶解的过程，加入到水中后表面活性剂的上面会沉积2-3层娃组分，连有表面活性剂的桂棒会自发的排列最终组成长程有序的六方相排布，之后无机分子形成液相-晶相结构继续在排布好的表面活性剂胶束上聚合配位。在完成上面步骤的之后去除模板剂变得介孔材料?图1.IB是液晶模板法

8、合成介孔材料示意图。无机材料前驱体的聚集是因为表面活性剂周围的狭小空间限制效应，会形成陶瓷骨架一样的结构。在前驱体聚集后，有机模版被用煅烧或萃取等手段除掉。在液晶骨架当中无机材料就扮演了介孔结构，孔径，对称性这些角色。用