第二章+高分子的凝聚态结构

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1、第二章高分子的凝聚态结构概念：高分子的聚集态结构是指高分子链在空间的排列和堆砌结构高聚物分子内和分子间相互作用力主价力（键合力、化学键）共价键离子键金属键次价力分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于偶极间的相互作用。1、范德华力普遍存在、0.3～0.5nm范围、几百—几千焦尔/mol大小、无方向性和饱和性⑴静电力（取向力，偶极力）极性分子中永久偶极间的作用力，它是极性分子间的主要作用力⑵诱导力永久偶极与由它引起的诱导偶极间的作用、极性分子或极性分子与非极性分子间的作用力6～12KJ/mol⑶色散力瞬时偶极间作用力存在

2、于一切分子中，具加和性非极性高分子中，它是主要的作用力1～8KJ/mol其大小同偶极矩↑而↑定向程度有关↑而↑12～21KJ/molT↑而↓2、氢键作用力比范德华力作用强，为10～30KJ/mol饱和性方向性氢键：分子间氢键：如PA，纤维素，蛋白质，PAA，PMAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝分子内氢键：相互作用的量度不能简单的用某一种力来表示。一般用内聚能和内聚能密度来衡量.内聚能：克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量ΔEDHv摩尔汽化热或摩尔升华热；RT汽化时所作的膨胀功。内聚能密度(Cohesiv

3、eEnergyDensity,CED):单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。DE=DHv-RTCED=DEVm摩尔体积CED<300J/cm3300J/cm3400J/cm3非极性聚合物，高弹性，柔性链橡胶弱的色散力适中的分子间作用力塑料强的静电力或氢键作用力较好的力学强度和耐热性纤维聚合物内聚能密度（J/cm3）性状聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶272280276276橡胶聚乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯259305347368381塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙66聚丙烯

4、腈477774992纤维Contents晶体聚合物结构1非晶态聚合物结构2高分子液晶33聚合物取向结构44多组份聚合物5第一节晶态聚合物结构高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称为空间点阵。直线－－平面－－空间点阵2.1.1基本概念晶体：组成物质的质点（原子、离子、分子、

5、重复单元等）在三维空间呈周期性地重复排列。晶体结构与点阵的关系直线点阵——分布在同一直线上的点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞晶胞：在空间格子中划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位。描述晶胞的6个参数：a,b,c和,,。γαβabc立方a=b=c===90六方a=bc==90;=120四方a=bc===90菱形a=b=c==90长方（正交）abc===

6、90单斜abc==90;90三斜abc90γαβabc在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系，而且，属于高级晶系的也很少，多数属于初级、中级晶系。(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒数1/3，1/2，1/1通分晶格内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平面上，这些平面叫做晶面；晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。从不同角度去观察某一晶体，将会见到不同的晶面。一般用晶面指数（Miller指数）来标记某个晶面。晶面指数Millerindex立方晶格的几种主要晶面标记

7、2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法2.1.3聚合物的结晶形态和研究方法结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及他们的聚集方式。影响晶体形态的因素：晶体的内部结构和外部条件。溶液成分、晶体生长温度、黏度，所有的作用力的方式、大小等高聚物的结晶形态主要有：单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶，纤维状晶和串晶等单晶(singlecrystal)晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。聚合物单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚

8、度通常在10纳米左右，大小可以从几个微米到几十微米，甚至更大形成条件：单晶通常只能在特殊条件下得到，一般极稀的溶液中（浓度约为0.01%-0.1%）缓慢结晶时生成的。溶液的浓度、结晶温度及溶剂的性质对单晶的形状和尺寸有很大的影响。PE单晶的电镜照片（菱形）、电子衍射照片晶体生长条件对单晶的