高比热磁性蓄冷材料在超低温制冷机中的应用

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1、课题：高比热磁性蓄冷材料在超低温制冷机中的应用日期：2012—12—23高比热磁性蓄冷材料在超低温制冷机中的应用摘要：目前在超低温条件下的实验研究越来越多，对于超低温制冷机的研究也越来越多，焦点在于制冷机中填料的选择。研究发现，在超低温（0K附近）磁性蓄冷材料会发生相变导致比热异常，因而可选择作为填料。本文主要介绍了物质的低温比热模型以及其相变机理和制冷机填料的选择原则，最后介绍了几种已经使用的高比热材料和超低温制冷机的应用。关键词：超低温制冷机高比热磁性蓄冷材料一、引言在超低温条件下，物质的特性会出现奇妙的变化，如：空气变成了液体或固体；生物细胞或组织可以长期贮存而不死亡；导体的电

2、阻消失了——超导电现象而磁力线不能穿过超导体——完全抗磁现象；液体氦的黏滞性几乎为零——超流现象，而导热性能比高纯铜还好等等，因而将温度降到超低温环境下具有重要的意义。蓄冷器是低温制冷机中的储能器，内部具有高热容量的蓄冷填料在制冷循环的压缩和膨胀过程中分别贮存和释放能量，与制冷循环工质进行热交换。目前制冷机的低温制冷工质多为液氦，其常压条件下，沸点为4.2K。工作时，循环工质液氦气化吸热，温度下降，与热量对应的冷量被蓄冷材料吸收并储存，制冷完成时，蓄冷材料再释放冷量，如果蓄冷材料能够将温度降到4.2K以下，则可把循环工质液氦再液化，循环利用，减少液氦使用量，将产生巨大的效益。二、低温

3、热容的爱因斯坦模型和德拜模型[1]爱因斯坦假设对有N个原子构成的晶体，晶体中所有的原子都以相同的频率振动，则有令，其中为爱因斯坦温度，则可得：爱因斯坦模型认为晶体中所有的原子都以相同的频率振动，而实际上不同格波的频率是差别的，在较高温度范围内，爱因斯坦模型得到的热容值与实验值相符较好，但在低温情况下，有偏差，如下图所得理论值与实验值如图所示：在低温范围内，爱因斯坦理论值下降很快，与实验不相符，因而后来采用了德拜低温模型，把晶格当作弹性介质来处理，考虑了不同格波的频率分布，在低温条件下能够较好的与实验相符。德拜具体分析的是各向同性的弹性介质，在这种情况下，对于一定的波数矢量q，有一个纵

4、波，两个横波，其色散关系为：代入得到：式中：为德拜温度变换形式得到：近代研究表明，材料的热容量分为晶格热容量和电子热量，经过上述讨论可知，在低温情况下，晶格热容量与温度的三次方成正比，即：，电子热容量与温度一次方成正比，即：，因此得到材料在低温条件下的比热容为：对于给定的材料，β、γ已知，代入上式，即可求出在不同温度下的比热容值。三、制冷机填料的选择如果用R表示通过蓄冷器的循环工质总热容与蓄冷填料的总热容之比，则有式中：式中m1、m2分别表示循环工质流量和填料质量，C1，C2分别表示循环工质和填料的比热容;ρ1，ρ2分别表示循环工质和填料的密度。R越小，蓄冷器工作效率越高，相应的制冷

5、机能达到越低的温度，而C1，ρ1为工作流体的物性参数，不会改变，大多数填料的密度ρ2都接近，所以选择大比热容的蓄冷材料作为填料，则R值越小，蓄冷器的工作效率越高[2]。一般工质流体随着温度降低其密度增大，而多数固体的密度都不受温度变化的影响。结果是温度降低，固体的热容量迅速减小，由上面的德拜模型可以看到，在超低温（T→0K）时，物质的比热容值极小，气体的热容量反而增大。一旦固体的热容量与工质气体的热容量相接近，R值较大，不能储存大量的冷量，蓄冷器便会出现热饱和现象而失效[5]。但大量研究已表明，磁性材料在低温下有较好的比热特性，在低温条件下具有较高的比热容，这种比热异常现象是由磁相变

6、引起的。相变的产生缘于物质随温度变化到某一特定值时，内部的原子排列发生变化，引起熵的急剧变化，物质的热容、热膨胀系数、等温压缩系数等也发生变化。在相变点附近，比热会出现峰值，因而在低温相变点附近具有较好的比热特性，单位体积可储存较大的冷量，因而可用作制冷机的填料。一个热力学系统的比热与熵之间存在着以下的关系，对于磁相变系统同样成立。当物质经历相转变时，在很狭窄的温度范围内发生很大的熵的变化。由于温度范围很小，可以近似地将上式中分母的温度看成常数Tc，并将Tc称为相变温度。显然，相转变时摘的变化越大，比热的异常也就越大。对于由N个全角动量量子数为J的自旋所构成的磁性系统，从完全有序态变

7、为完全无序态时熵的变化为[7]式中，RB为波尔兹曼常数，N为系统中的自旋数目。也就是说自旋的数目越多、J值越大，在相变时出现磁熵的变化就越大。所以制冷机填料应该选择物质中磁自旋的J值大，单位体积中含有的自旋数目N多，相转变温度Tc在4~15K之间，与液氦工作温度相近的材料。四、常见磁性蓄冷材料的德拜温度及相变温度目前作为磁性蓄冷材料的是稀土金属元素如：铒(Er)、镱(Yb)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、镧(La)、铈(Ce)等构成的金属