废旧锂离子电池中有价金属的回收技术研究进展

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1、废旧锂离子电池中有价金属的回收技术研宄进展徐绍彬10811090011前言锂离子二次电池(LIBs)自20世纪90年代进入商业化以来，由于它具有重量轻、体积小、能量密度高、循环寿命长等特点，日渐取代其他种类电池而广泛应用于便携式电子产品领域，包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、医疗器械等。但是，近几年来锂离子电池用量急速增加，报废的锂离子电池也逐年大幅度增多。尽管锂离子电池被视为绿色电源，废旧锂离子电池大体上也并不归类于危险性废弃物，但锂离子电池的回收显得日益重要，由于其本身含有易燃和有毒的元素或有机物，如LiCIO4、LiBF4、LiPF6等，若采用

2、简单掩埋的方法处理，必将对生态环境造成危害。同时锂离子电池中含有多种有回收价值的贵金属，如钴、锰、锂等。因此，回收处理废旧锂离子电池既具冇较大的经济价值，还冇益于保护生态环境。目前，锂离子电池资源化利用与无害化处理己成为国内外关注的热点,其回收处理技术主要分为火法处理和湿法处理两种。火法处理的不足之处是能耗略高，产品合金纯度较低，而湿法处理技术具有对环境污染小的优点，己被国内外研宄者广泛采用。废旧锂离子电池湿法处理工艺主要经历3个步骤：(1)物理方法前处理废旧锂电池。将废旧电池放电、剥离外壳、简单破碎、筛选后得到电极材料，或者简单破碎后通过热处理，焙烧去除有机

3、物获得电极材料。(1)将第一步获得的材料进行溶解浸出，使电极屮的各种金属进入溶液中。其中钴以Co2+形式存在。浸出分一步溶解法和两步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，将所有金属溶于酸屮，然后采用一些不同的方法分离净化回收；两步法是用碱浸出铝并回收，然后用酸浸出剩余金属氧化物，其后处理与第一步法类似。(2)对溶解后溶液(浸出液)中金属元素进行分离回收或将该溶液直接合成电极材料。分离回收的方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换法、溶剂萃取法、电化学法等，分别得到含钴或锂的化合物。本文将对废旧LIBs回收利用技术的研宄与应用现状进行评述。2锂离子锂离子电池的结构电池的结

4、构LIBs由阴极、阳极、有机电解质和隔离物组成。阳极由一片铜箔构成，上面涂冇石墨、导电剂、PVDF粘结剂和添加剂的混合物。相似地，阴极由表面涂覆了活性阴极材料、导电剂、PVDF粘结剂和添加剂的混合物一片铝箔构成。钴酸锂通常用作大部分商业化LIB的活性阴极材料，然而钴酸锂也有不利的一面，例如高成木、钴资源稀缺、自身具有毒性等等。两电极的化学反应可以简单表达如下：阴极反应：6C+xLi++xe??C6Lix(1)阳极反应：LiCoO2?Li(l?x)CoO2+xLi++xe?(2)、这里正反应是充电反应，负反应是放电反应。通过锂离子从阴极向阳极的运动，能量储存在电

5、池中(电池的充电过程），反之则是电池的放电过程3废旧锂电池的回收工艺含金属废料可经由不同回收工艺处理，包括两种基本的回收方法：物理处理法和化学处理法。物理方法主要包括机械法、热处理法、力化学法和溶解法；化学方法包括酸或碱浸取、生物浸取、溶剂萃取、化学沉淀和电化学法。湿法处理工艺回收废旧LIBs所采用的主要流程如图1所示。首先，废旧LIBs经过一些物理处理作为前处理工艺，比如去皮，剥去外壳，粉碎、筛选、材料分离。其次，分离出的阴极材料通过一些列的化学方法用于回收钴和其它金属。手工拆卸LIBs需要特别注意安全，因废旧LIBs的阳极上可能含有金属锂，金属锂在潮湿的环

6、境中或暴露在空气中会发生强烈的氧化而爆炸，这在机械处理废电池时十分危险。Dorellab报道手工拆卸锂电池时的一些安全步骤。首先使用小刀和螺丝起子去除废电池的塑料外壳，然后将电池浸入液氮中保持4分钟后固定在车床上以去除包裹电池的金属外壳;第三步，使用锯子割幵金属外壳并剥离，用钳子取出内部材料；第四步，将阴阳极分开，并在60°C下干燥24小时。整个拆卸过程要佩戴防护眼镜、手套和防毒面具1锂离子二次电池的湿法冶金工艺回收流程图3.1物理力*法众多回收废旧LIBs的物理方法当屮，机械分离技术分离不同材料是依据各种材料的物理特征像密度、电导率、磁行为等的差异来回收。热

7、处理技术通常同生产钢铁、锰铁合金或其他金属合金相联系。力化学方法是使用研磨技术来使钴酸锂的晶体结构变成无序状态，这样就使有用物质像钻和锂就很容易在室温下从LIB碎屑废物屮酸浸出来。溶解方法是采用特别的有机试剂来溶解粘结物质（PVDF）,因而这种方法可以使钴酸锂从支撑载片上分离出来而有效回收。3.1.1机械分离方法机械分离方法通常用作前处理工序来去除外壳和浓缩金属含量以便在回收废旧LIBs时进行湿法冶金回收处理或火法冶金回收处理。Shin介绍了一种可能适用于工业的废旧锂电池中金属回收方法。实验步骤如图2阐述，一系列的机械过程包括粉碎、筛选、磁性分离、精细粉碎和分

8、离被采用以富集锂钴氧化物微粒。前两阶段