沸石离子交换法在废水脱氨氮中的应用

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1、沸石离子交换法在废水脱氨氮中的应用1前言氨氮以离子态铵(NH+4)和游离态氨(NH3)2种形式存在于水体中，主要来源于工业废水（如焦化废水、味精废水等）以及城市生活污水，部分来自天然水体中蛋白质的分解或在一定条件下亚硝酸氮、硝酸氮的转化。NH3是一种无色有刺激性的碱性气体，极易溶干水，水体中的NH3对水生生物有毒性影响，对鱼类的致毒剂量为2.1×10-2mg/L[1]，对人体也有一定的危害，可进入体内合成亚硝基化合物，诱发疡变[2]。目前，世界各国对水中的氨氮都有严格的控制指标。一般采用生物硝化反硝化处理技术来实现废水脱氨氮，但这种常规的生化处理技术难以实现氨氮

2、的完全去除，很难使水质达到饮用水标准。与生化处理相比，物化处理脱氨氮技术可以实现氨氮的深度处理，并且操作弹性大、效率高、投资省、占地小[3]。其中沸石离子交换法，因沸石对NH4+有较强的选择吸附性能而颇受国内外学者的关注。2沸石的结构特性沸石是一种呈结晶阴离子型架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质，是30多种沸石族矿物的总称。在世界40多个国家的火山碎屑沉积岩中，已发现有1000多处沸石产地。常见的主要矿物有钠沸石、钙沸石、方沸石、束沸石、主沸石、浊沸石、毛沸石、斜发沸石、丝光沸石等，它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。其化学通式可以表示为：(Na,K)x(M

3、g,Ca,Sr,Ba……)y•[Alx+ySin-(x+2y)O2n]•mH2O。其中，x为碱金属离子个数，y为碱土金属离子个数，n表示铝硅离子的个数之和，m表示水分子的个数[4~6]。构成沸石结晶阴离子型架状结构的最基本单位是硅氧（SiO4）四面体和铝氧（AlO4）四面体。在这种四面体中，中心是硅（或铝）原子，每个硅（或铝）原子的周围有4个氧原子，各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来，形成所谓的巨大分子。其中在铝氧四面体中由于1个氧原子的价电子没有得到中和，使得整个铝氧四面体带有1个负电荷，为保持电中性，附近必须有1个带正电荷的金属阳离子（M+

4、）来抵消极性（通常是碱金属或碱土金属离子）。这些阳离子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏。沸石的这种结构决定了它具有离子交换性。沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总体积的40%～50%，独特的晶体结构使其具有大量均匀的微孔，孔径大多在1nm以下。其均匀的微孔与一般物质的分子大小相当，由此形成了分子筛的选择吸附特性，即沸石孔径的大小决定了可以进入其晶穴内部的分子大小，只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入。沸石的这种结晶阴离子型架状结构产生了特定的阳离子选择顺序，这是由该结构产生的静电吸附选择效

5、应和分子筛选择效应共同形成的。一方面，每一种沸石都有自己特定的结晶阴离子格架并产生各自特定的电场，各种阳离子与每种沸石格架及其相关的电场间相互作用的方式不一样，使得沸石与各种阳离子的亲和力也不一样，产生了特定的阳离子静电吸附选择效应；另一方面，各种阳离子在水中形成的水合离子半径不同，使得进入沸石微孔的难易程度不同，从而产生了分子筛选择效应。斜发沸石对不同阳离子的选择吸附性可由选择性系数表示，即KaB=（A）znA（Bn）nB/（B）znB（An）nA，式中（An），（Bn）表示阳离子A及B在平衡溶液中当量浓度；（A）z，（B）z表示阳离子A及B在沸石上的当量部分

6、；nA，nB表示在A及B的交换反应化学方程式中A及B的克分子数。3沸石离子交换法脱氨氮沸石有特定的阳离子交换顺序，通常斜发沸石的阳离子交换顺序为：Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+>Ba2>Sr3+>Ca2+>Mg2+。常规强酸性树脂的阳离子选择顺序为[7]：Fe3+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+。在干扰阳离子特别是水中有Ca2+、Mg2+存在时，选择斜发沸石脱铵的效果更好。3.1原理沸石与NH4+的交换过程可用下式表示：X+Z-+NH4+→NH4+Z-+X+，Z表示铝硅酸盐的阴离子格架，X表示交换离子。通常此过程在沸石填

7、充柱中进行[8,9]。柱床耗尽后，一般对其进行再生，也有将廉价的含沸石的粉末直接加入到废料中一起填埋或作为水泥的原料。沸石柱床再生的方法有3种：(1)化学再生，即用含有适当再生剂（H2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaCl）的液相处理所用过的斜发沸石。化学再生的过程实际上是离子交换过程的逆过程，可表示如下：NH4+Z-+X+→X+Z-+NH4+，其中Z表示铝硅酸盐的阴离子格架，X表示Na或H。(2)热再生，即将用过的沸石加热到不同的温度（300～600℃）进行再生。有报道沸石经热再生后，NH4+去除能力有显著的提高[10]。(3)生物再生，借助硝化菌实现沸

8、石再生。最早的生物再生法