ⅳ族低维无机纳米材料水热合成和表征

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1、博{j学位论文摘要本论文分为两个主要部分，一是以一氧化硅、硅与一氧化硅粉末的混合物为硅源，锗粉末为锗源，在氧化硅纳米线、氧化硅纳米结、氧化硅纳米管、自组生长单晶锗纳米洋葱和纳米管、单晶锗纳米线阵列的水热法制备与表征、生长机理及光致发光PL性能等方面展开了较深入的研究；二是采用x射线吸收精细结构(XAFS)光谱对各种碳纳米管进行了电子结构、杂化类型、储氢和掺杂，以及纳米与微米金刚石薄膜的整体鉴定和取向性等方面的应用探索。研究具有基础性和前瞻性、兼具重要的理论意义和广泛的应用前景。首先，以一氧化硅为原料，在未使用任何金属催化剂和模板的条件下，采用水热法制备出了大量的氧化硅纳米线和不同形貌的纳米结

2、。研究表明氧化硅纳米线为非晶态纳米线，长径比大，表面光滑，直径分布在10一300rim之间，形貌较直。采用水辅助生长机理解释了非晶态氧化硅纳米线在水热条件下的形成与生长。FT—IR与近边x射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱测量结果表明在氧化硅纳米线表面吸附着大量的OH基团。在氧化硅纳米线的生长过程中，H+和OH一起着控制氧化硅纳米线生长的作用，因为H+和OH一分别与氧化硅纳米线表面的结构缺陷-=Si—O·和=-Si·键合，形成-=Si—OH后可以减弱氧化硅纳米线的表面吸附活性，阻碍了纳米线的径向生长使其沿纳米线的轴向生长，并使纳米线的结构稳定。PL结果进一步表明氧化硅纳米线能够发出约为44

3、5nm的蓝光。实验中还采用一氧化硅和硅的混合物为原料，在未使用金属催化剂和模板的条件下，采用水热法制备出了方形氧化硅纳米管。这种氧化硅纳米管具有中空的结构，长径比不大，横截面为方形，尺寸约为～300x500nm2，我们把它取名为氧化硅纳米空心砖。初步研究表明是由氧化硅纳米线沿方形螺旋叠加而成，但其真实的生长机理还不是很清楚。其次，以锗粉末为原材料，在未使用任何金属催化剂和模板的条件下，采用水热法在低于水的临界温度条件下(350℃、1IMPa)，制备出自组生长的单晶锗纳米洋葱和纳米管。TEM、HRTEM等分析表明单晶锗纳米洋葱和纳米管的直径分布分别在10—25和10--20rim之间。纳米洋葱

4、的空心尺寸约2—5nm，而纳米管的空心尺寸稍大些，约为3—5nm。纳米管的长大达100nm，呈比较完整的层状结构，层间距为0．368nm，对应于六方形锗的(111)面晶面间距，表面包裹的氧化物无定型纳米层较薄。另外，以锗粉末为原材料，在未使用金属催化剂和模板的条件下，采用水热法在超临界温度(450℃、13MPa)条件下制备出大量形貌笔直的单晶锗纳米线阵列。锗纳米线表面的氧化锗无定型层较薄，直径分布在lO一150nm，平均为50nm左右，长度达数微米，直径均匀，表面光滑。锗纳米线的生IIIv族低维无机纳米材科的水热台成与表征长横截面为四方形结构，生长头部呈单劈尖或双劈尖型，生长方向为(211】

5、。PL光谱测量表明单晶锗纳米洋葱和锗纳米线分别能够发出413nm的蓝紫光、360nm和395nm的紫光。第三，采用x射线吸收精细结构光谱研究了碳纳米管的基本杂化类型，以及经过退火处理和掺杂条件下的杂化类型的演变行为。研究结果表明碳纳米管中的碳原子杂化类型介于sp2和s矿之间，以印2杂化类型为主，但包含一定比例的印3杂化成分，对碳纳米管进行退火处理能够降低碳纳米管中的印3杂化比例。但对碳纳米管进行掺杂时，则能够增加碳纳米管中的印3杂化类型的比例。第四，采用角分辩x射线吸收精细结构光谱研究了高纯石墨、热解石墨、高取向石墨、纳米金刚石粉末、单壁和双壁碳纳米管等碳基材料的取向性，研究结果表明随着所测

6、碳基材料的长程有序程度和生长方向有序化的增加，光谱中C—Cn+和C—Ca‘共振峰的强度变化呈相反的趋势越大。这表明不同入射角时的x射线吸收精细结构光谱可以用来研究材料的取向性，特别是低维纳米材料的取向性和性能。第五，采用近边和扩展x射线吸收精细结构光谱表征了锗掺杂的碳纳米管。CK边、GeK边和OK边光谱表明碳纳米管表面的包裹物为氧化锗，且随锗掺杂配比的增加，锗与碳原子之间的局部电子结构发生了变化。扩展x射线吸收精细结构光谱的进一步研究表明Ge02中Ge的局部配位结构的变化可能是碳纳米管与氧化锗之间形成了Ge—C键掺杂而产生的。第六，采用X射线吸收精细结构光谱研究了常温常压条件下各种碳纳米管中

7、氢的化学吸附特性。研究结果表明在常温常压下，多壁碳纳米管中存在氢的化学吸附，而在单壁碳纳米管和双壁碳纳米管中存在化学吸附的可能较小。进一步的分析表明常温常压下多壁碳纳米管中氢以化学吸附的方式吸附在碳纳米管缺陷的内表面。最后，采用x射线吸收精细结构光谱整体鉴定了纳米与微米金刚石膜，研究表明纳米金刚石薄膜的吸收光谱相对于微米金刚石厚膜产生了O．2eV的蓝移，这是纳米材料特有的效应，因而据此可以判断是否整体为纳米金