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1、第23卷第3期广东石油化工学院学报Vol.23No.32013年6月JournalofGuangdongUniversityofPetrochemicalTechnologyJun.2013乙醇酸生产技术的研究进展12黄燕,梁朝林(1.广东石油化工学院化工与环境工程学院,广东茂名525000;2.广东石油化工学院发展规划与评估处,广东茂名525000)摘要:首先概述现有的几种工业生产乙醇酸的方法,即氯乙酸水解法、羟基乙氰水解法、甲醛羰基化法、草酸电解法等,虽然能生产乙醇酸,但不符合安全环保理念;综合分析了当前改进乙醇酸生产技术路线的研究方向,如乙二醛氧化法、甲醛与甲酸
2、或甲酸甲酯偶联法、草酸二甲酯加氢法、乙二醇选择性氧化法、微生物法;最后指出,乙醇酸工业生产的最佳发展方向,应当是以乙二醇为原料选择性氧化生产乙醇酸。关键词:乙醇酸;生产技术;乙二醇中图分类号:O623.65文献标识码:A文章编号:2095-2562(2013)03-0008-04乙醇酸(Glycollicacid)又称羟基乙酸、甘醇酸,是最简单的α-羟基酸。乙醇酸熔点80℃,沸点100℃,溶于乙醇、乙酸和水,微溶于乙醚。乙醇酸分子中含有一个羟基和一个羧基,它既是一种醇又是一种有机酸,同时具有醇和有机酸的性质。乙醇酸是重要的化工产品和有机合成中间体,广泛应用在个人护理产
3、品、黏合剂、染色、金属清洗、纺织上,特别在医学工程材料和高分子降解材料等许多领域,使得乙醇酸的需求量逐年增加。乙醇酸主要存在于甜菜、甘蔗及未成熟的葡萄汁中,但它含量很低,且和其它物质共同存在,很难提纯,工业生产都采用合成法。目前世界上乙醇酸的生产公司为联合碳化物公司、日本丸和公司及美国杜邦公司等。国内乙醇酸的市场需求量大,但尚无大规模生产的企业,乙醇酸及相关产品主要[1-2]依赖进口。因此,提高乙醇酸的产量和开发新的生产技术路线成为重点的研究课题。1现有乙醇酸的生产技术1.1氯乙酸水解法[3]Witzemann在碳酸钙或碳酸钡作用下采用氯乙酸水解制备乙醇酸,乙醇酸收率
4、可达88.7%。但该方法钙离子或钡离子的消除要消耗大量的草酸或硫酸,由此导致成本太高、反应时间过长、过滤缓慢、生产周期长,不利于工业化生产。[4]日本Otsuka化学公司用NaOH水溶液水解在100℃处理氯乙酸2h后,再用35%浓盐酸过滤消除NaCl等固体杂质,用甲基异丁基酮萃取处理滤液,所得用水反萃取有机相获得乙醇酸水溶液。浓缩后得到88%乙醇酸水溶液产品,乙醇酸纯度不低于99.6%。我国最传统的乙醇酸生产工艺以氯乙酸为原料,在氢氧化钠与甲醇存在的条件下,先反应得到乙醇酸[5]甲酯,再水解得到乙醇酸。该方法乙醇酸收率低,工艺流程长,仅仅适合小规模生产。杨晓辉等对氯乙
5、酸氢氧化钠催化水解来制备乙醇酸进行了研究,研究中考察了反应时间、氢氧化钠的质量分数、温度等对反应的影响。尤其是筛选了反应条件,从而有效控制住聚合反应,使原料中的杂质二氯乙酸反应生成乙醇酸。研究中对反应过程采用了气相色谱分析,研究表明乙醇酸收率达到95%以上。氯乙酸水解法工艺流程长、规模小、严重腐蚀设备、增加设备投资、生产成本高、收率低、污染环境等,[6]因此一定程度上限制了乙醇酸的广泛使用。收稿日期:2012-08-16;修回日期:2013-01-15作者简介:黄燕(1984—),女,江西丰城人,硕士,主要从事精细化工方面的研究与开发工作。第3期黄燕等:乙醇酸生产技术
6、的研究进展91.2羟基乙氰水解法以甲醛和氢氰酸(氰化钠)为原料,在常压100～110℃、弱酸性条件下,甲醛溶液和氰化钠溶液反应生成乙醇酸钠盐,再进行酸化反应可获取含有乙醇酸的混合液,最后进行分离提纯可得到成品。在常压0～50℃,在弱碱性或弱酸性的条件下,经过加氰合成和酸性水解反应生成羟基乙腈,而羟基乙腈于酸性条件下水解,在反应温度高于100℃时,可得到浓度很稀的混合液,然后先用有机溶剂进行萃取,接着用热水反[7-9]萃,可获得乙醇酸的水溶液产品。日本三菱化成工业公司将甲醛和氢氰酸用双滴加的方式进料,然后通过液相反应生成羟基乙腈。该方法收率可达到99.18%,但产品经过
7、甲苯共沸蒸馏后,得到纯度为99.15%的产品。此类方法生产成本[10]不高,产品质量稳定;缺点在于氢氰酸易挥发,生产安全性低,检修设备困难。[11]华东理工大学的研究者将97%H2SO4与水混合,加热到120℃,再加入45%羟基乙腈水溶液,回流水解6h,制得乙醇酸水溶液。根据三辛基胺、二甲基亚砜、二乙基(甲)酮体积比为2∶3∶5,制得的混合溶剂萃取乙醇酸溶液,接着再用水反萃取有机相,再减压蒸馏得到41.6%乙醇酸溶液产品。按羟基乙腈耗量计,乙醇酸收率为97.5%。该工艺简单,生产成本低,产品质量较好,但合成过程中使用了氰化物,污染环境,且安全性低。1
