低维碳纳米材料的理论研究

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1、博士学位论文低维碳纳米材料的理论研究申请人：杨涛学科专业：材料科学与工程指导教师：赵翔教授2013年12月TheoreticalInsightintotheLow-DimensionalNano-CarbonMaterialsAdissertationsubmittedtoXi’anJiaotongUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementforthedegreeofDoctorofEngineeringScienceByTaoYangMaterialsScience

2、andEngineeringSupervisor:Prof.XiangZhaoDecember2013摘要论文题目：低维碳纳米材料的理论研究学科专业：材料科学与工程申请人：杨涛指导教师：赵翔教授摘要富勒烯与碳纳米管是两类代表性的功能碳纳米材料。富勒烯是由十二个五元环与若干个六元环组成的笼状分子。当金属原子或者团簇内嵌到富勒烯碳笼后，就会形成一类极为重要的富勒烯衍生物--金属内嵌富勒烯。碳纳米管是由六元环组成的一维圆柱状碳纳米材料。由于优良的物理化学性质，金属内嵌富勒烯和碳纳米管在电子学、材料科学、生物等领域都有着广泛

3、的应用前景。在本论文中，运用量子化学方法，对金属内嵌富勒烯与碳纳米管的几何结构、电子结构、化学键合作用、化学反应性、光谱性质等方面进行了研究。1.研究了单金属内嵌富勒烯Yb@C2n（2n为72、76和78）与碱土金属内嵌富勒烯M@C76（M为金属Ca，Sr和Ba）。一方面，C2v(11188)-C72、C2(10612)-C72和C2v(19138)-C76、C1(17459)-C76分别被确定为Yb@C72和Yb@C76的最优结构。这四个碳笼都违背孤立五元环规则且有一个邻接五元环对。Yb@C78的碳笼结构是满足孤立

4、五元环规则的C2v(24107)-C78。由于外部碳笼的不同，以上单金属富勒烯的电子性质和光谱性质都有着显著的差异。Yb@C2n（2n=74--80）之间可以通过C2加成和Stone-Wales转移相互关联。另一方面，对于M@C76（M为金属Ca,Sr和Ba）电子结构和光谱性质的研究表明，同价态内嵌金属的变化对于金属富勒烯的物理化学性质影响较小。2.在双金属内嵌富勒烯Lu2@C76中，两个金属原子在富勒烯内部形成极为独特的金属-金属键，而且，Lu-Lu键在室温下可以在等价构象间迅速跳动。对于大的双金属富勒烯Dy2@C

5、100，系统的理论研究表明Dy2@D5(285913)-C100是能量最低的异构体，且具有很高的热力学稳定性。有趣的是，Dy2@D5(285913)-C100的碳笼结构类似于极小的封口碳纳米管。3.金属硫化物富勒烯Sc2S@C70碳笼结构是拥有两对邻接五元环对的C2(7892)-C70。它是继Sc2S@C72之后一个新的违背孤立五元环规则的金属硫化物富勒烯。同时C2(7892)-C70也是除了D5h(8149)-C70和C2v(7854)-C70之外第三个可以被分离的C70碳笼结构。金属碳化物富勒烯Y2C2@C84的

6、碳笼结构是含有一个邻接五元环对的C1(51383)-C84，因为它在金属富勒烯生成温度区域内拥有最高的热力学稳定性。Y2C2@C1(51383)-C84也是第一个违背孤立五元环规则的金属碳化物富勒烯。氮化物团簇富勒烯Gd3N@C2(22010)-C78高自旋态的能量比低自旋态的能量低。金属与碳笼之间本研究得到国家自然科学基金项目（编号：21171138，20673081）以及国家重点基础研究发展计划项目（编号：I2011CB209404，2012CB720904）的资助。西安交通大学博士学位论文存在的轨道交叠现象导致

7、了在红外振动频率中有Gd3N团簇和碳笼间的强耦合现象。4.对于C68和Sc3N@C68分别与1,3-丁二烯发生Diels-Alder环加成反应，C68上的邻接五元环对[5,5]键是热力学上的最优位点，而旁边的[5,6]键是动力学上的最优位点。Sc3N@C68中的[5,5]键在热力学与动力学上都是最优位点。这说明邻接五元环对对富勒烯与金属富勒烯的化学活性有重要影响。由于内嵌团簇向富勒烯转移了部分电荷，Sc3N@C68的整体化学反应活性与C68相比出现了明显地降低。5,6-亚甲基-1,3-环己二烯与Sc3N@C68发生环

8、加成反应的活化能垒较低，可以被用来对Sc3N@C68进行化学修饰。5.对于苯炔与扶手椅型单壁碳纳米管发生环加成反应时，[2+2]加成反应服从双自由基机理，而[4+2]加成反应采用协同机理。即使碳纳米管半径逐渐变大，[2+2]产物一直是热力学稳定性最高的产物。但是，碳纳米管半径对于环加成反应的动力学能垒有着重要的影响。6.Stone-Wales缺