含氨基磺化聚芴醚腈砜及其复合膜的制备与性能研究

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1、分类号：TB34单位代码：10190研究生学号：201506022密级：公开硕士学位论文罗雪妍2018年6月含氨基磺化聚芴醚腈砜及其复合膜的制备与性能研究PreparationandPropertiesofSulfonatedPoly(fluoreneethernitrilesulfone)swithPendantAmionGroupsanditsCompositeMembranes硕士研究生：罗雪妍导师：王哲教授申请学位：理学硕士学科：高分子化学与物理所在单位：化学工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：长春工业大学摘

2、要摘要质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种极具潜力的新型电化学装置，具有能量转化效率高，产物清洁环保等优势。充当质子交换膜燃料电池重要组成部件的聚合物膜，承担着在特定环境下传递质子、分隔原料的作用，其性能直接影响电池的各项指标。为提高聚合物电解质膜的性能，改善商用Nafion材料性能的不足，新型膜材料应运而生。磺化芳香类聚合物通常具备足够的热稳定性与化学稳定性，是现阶段的重要研究方向。但高磺化度下，磺化芳香类聚合物易在水中过度溶胀而造成尺寸稳定性和阻醇性能变差等问题。为抑制膜材料的尺寸变化，本文设计在聚合物骨架中引入大体积

3、刚性疏水基团，并构建聚合物链间相互作用，形成致密的结构，从而增强膜的综合性能。本文首先制备了4-氨基苯基对苯二酚单体，并通过四元缩聚的方法将氨基、磺酸基团、腈基和芴基引入同一分子链，合成含氨基的聚芴醚腈砜共聚物（Am-SPFENS），以期通过调整聚合物的结构来改善其性能。与后磺化法相比，直接缩聚法可通过调整投料比来精确控制聚合产物的磺化度，也避免了后磺化过程中交联和降解等副反应发生。共聚物分子链中大体积刚性芴基的存在，构建了疏水聚合物骨架，限制膜过度溶胀，并利用空间位阻效应抵抗了氧化剂的攻击，提高材料的氧化稳定性。强极性腈基具

4、有高的偶极矩，可作为交联位点与其他基团相互作用，维持膜的尺寸稳定性，此外，腈基的存在能够促进分子链间亲水基团聚集。聚合物上氨基与磺酸基团间的酸碱相互作用也有利于构建致密的交联网络，从而限制甲醇分子通过，将膜的甲醇渗透系数控制在8.05~16.06×10−7cm2s–1范围内。80℃下Am-SPFENS的质子传导率为0.081Scm-1，高于同条件下Am-SPAEKS的0.071Scm-1。为进一步增强膜材料的质子传导能力，本文还通过共混铺膜的方法制备了不同磷钨酸含量的含氨基聚芴醚腈砜/磷钨酸复合膜（Am-SPFENS/HPW）

5、。磷钨酸是良好的质子导体，且具有水溶性，本文利用氨基与HPW间的酸碱相互作用、腈基对HPW的吸附作用以及磺酸基团与HPW间的氢键作用来固定HPW，再加上强极性腈基间相互作用以及氨基与磺酸基团间相互作用所形成的交联网络也将HPW进一步束缚在膜中，不仅能够增强杂化膜质子传导能力，也使其具有足够的氧化稳定性，100℃下Am-SPFENS/HPW30复合膜的质子传导率高达0.098Scm-1，该系列杂化膜在中高温燃料电池的研究和使用中具有一定的潜在价值。关键词：聚芴醚腈砜磷钨酸氨基复合质子传导率IAbstractAbstractPro

6、tonexchangemembranefuelcells(PEMFCs)havepotentialtobecomenewtypeofelectrochemicaldevicesbyvirtueofhighenergyconversionefficiencyandlowgreenhousegasemissions.Asoneofthevitalcomponentofpolymerelectrolytemembranefuelcell,protonexchangemembrane(PEM)actedasaprotonconduct

7、oraswellasaseparatorbetweentheanodeandcathodechambersinfuelcells.Thepropertiesofprotonexchangemembraneshavedirectimpactonthequalitiesoffuelcells.NovelmembranematerialswithimprovedperformancehaveexpectedtosurmountthebarriersofcommercialNafion.Sulfonatedaromaticpolyme

8、rshaveattractedwideconcernduetotheiroutstandingthermalstabilityandchemicalstability.Inordertosolvetheproblemofpoordimensionalstabilityands