电化学法制备石墨烯及其导电特性

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1、Vol．33高等学校化学学报No．82012年8月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES1804～1808电化学法制备石墨烯及其导电特性朱龙秀，李英芝，赵昕，张清华(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海200051)摘要采用电化学方法将石墨层电解剥离，得到分散于电解质溶液的结构较为完整的石墨烯．用透射电子显微镜和拉曼光谱分析了石墨烯的形貌和结构，利用四探针法测定了石墨烯导电特性．实验数据和理论拟合结果表明，当100K＜T＜200K时，石墨烯中

2、载流子的传导服从二维的变程跳跃(VRH)模型;当200K＜T＜500K时，载流子从费米能级以下的能量状态被激发到迁移率边以上的能级，具有导电性，服从热激活(TA)模型．关键词石墨烯;电化学法;电导率中图分类号O646文献标识码ADOI:10．3969/j．issn．0251-0790．2012．08．0312004年Geim等Graphene，又称单层石墨或二维石墨)是一种由2杂化碳原子组［1］发现石墨烯(sp成的六角形蜂窝状二维材料．石墨烯具有非常高的比表面积(/g)、电子迁移率［2～2630m～

3、200000cm2/(V·s)］、杨氏模量(～1000GPa)和热导性［～5000W/(m·K)］，引起了人们的极大兴趣．［2，3］．其在电学方面的优异性能使其在纳米导电复合材料、纳米电子器件、场效应晶体管、超级电容器及电池等方面具有广泛的应用前景．因此，高质量高导电性能石墨烯的制备是石墨烯实际应用的关键［4，5］问题之一．通过氧化还原法GO)的制备过程会在其表层生［6～8］可以大批量地制备石墨烯，但是氧化石墨烯(成大量的含氧官能团，破坏了石墨烯的结构，导致导电性能下降10］因其方法简单成为［9］［

4、．液相剥离法近几年研究的热点，但石墨的膨胀程度和超声功率与时间等较难控制，对大规模制备石墨烯有较大难度．因此，寻求一种绿色简单且易重复操作的方法是目前石墨烯研究的热点之一11］以离子液［．Liu等体1-辛基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐等作为电解液，将2根石墨电极分别置于电解槽的阳极和阴极，加10～20V的稳压直流电源于正负电极，石墨被功能化并逐渐剥离得到石墨烯．Wang等12］以聚苯乙烯［磺酸钠溶液作为离子电解液，高纯石墨棒作为正负电极，直流电解制得石墨烯．鉴于离子液体或聚电解质合成较为复杂，副产物的

5、分离较为困难，本文采用廉价的硫酸钠溶液作为电解质，通过电化学方法制备石墨烯，所得石墨烯可以在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或DMF和NMP与水的混合溶剂中稳定分散，制备过程较为绿色环保．对石墨烯的形貌和结构进行了表征，并通过变程跳跃(VRH)模型和热激活(TA)模型拟合研究了石墨烯的导电机理，探讨了石墨烯中载流子的迁移方式．1实验部分1．1试剂石墨碳棒，光谱纯，上海碳素厂;无水硫酸钠，A．R．级，上海市四赫维化工有限公司，配成0.6mg/mL的水溶液．1．2石墨烯的电解及

6、提纯将80mL硫酸钠水溶液加入到冰水浴的100mL烧瓶中，再将2个高纯的石墨棒平行插入硫酸钠收稿日期:2011-11-22．基金项目:国家自然科学基金(批准号:51173024)和教育部博士点基金(批准号:20110075110009)资助．联系人简介:张清华，男，教授，主要从事高性能纤维和纳米复合材料的研究．E-mail:qhzhang@dhu．edu．cnNo．8朱龙秀等:电化学法制备石墨烯及其导电特性1805溶液中，两电极间距3cm，加10V直流电压，持续电解5h，得到石墨烯电解液．因电解过程

7、不断放热，通过冰水控制电解液温度为35～40℃．取静置后的上层石墨烯电解液于超声波清洗器中超声振荡5min，在高速离心机中以转速1000r/min离心10min，去除离心管底部的沉积物．分别加水和乙醇以转速10000r/min反复离心30min以除去石墨烯电解液中的硫酸钠，直至用氯化钡检测洗涤后的石墨烯电解液未发现沉淀．将洗涤后的石墨烯分散液于60℃干燥4h即可得到石墨烯，保存备用．1．3仪器与表征WY型直流稳压稳流电源，上海科艺仪器仪表厂．采用日本Hitachi的H-800型透射电子显微镜进行TE

8、M表征，取少量石墨烯的DMF分散液滴加到铜网上，经红外灯烘干后测试．采用英国RenishawinVia-Reflex型激光显微拉曼光谱仪进行Raman分析，记录范围－1，激光波长532nm，制500～3000cm样过程为直接将石墨烯分散液多次重复滴加在1cm×2cm的载玻片上，烘干．将Keithley236型电阻仪与Lakeshore331温控仪联用进行导电性测试，采用四探针法测定不同温度下石墨烯的电阻值，温度范围100～500K．采用美国Veeco公司的WYKONT