聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的研制进展

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1、聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的研制进展摘要：概述聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。特别对聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液共聚法作了较为系统的介绍和讨论。关键词：聚氨酯-聚丙烯酸酯；复合乳液；乳液共聚1前言　　聚氨酯由于具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽，以及软硬度随温度变化不太大、耐有机溶剂等优点，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是，聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械强度不及丙烯酸树脂。丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但又存在着耐不机溶剂性较差、高湿易发粘、低湿易发脆等缺点。由此

2、可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用，若将两者复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使涂膜的性能得到明显的改善。　　最初的聚氨酯-聚丙烯酸酯（PUA）涂料多是以溶剂为分散介质的，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统溶剂型涂料中的挥发型有机化合物（VOC）的排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水型涂料、粉末涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料开发的主要方向。其中PUA复合乳液是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类涂料，具有不燃、无毒、不污染环境等优点，因此被誉为

3、第三代水性PU。2合成方法简介　　制备PUA复合乳液的方法有以下几种：1、PU乳液和PA乳液共混交联法；2、PUA核—壳乳液聚合法；3、PUA互穿网络乳液聚合法；4、PUA乳液共聚法。其中，国内外对前三种方法的研究报道较多，在此我们仅作简要介绍。与之相反，用第四种方法制得的PUA乳液具有优异的涂膜性能，但目前国内外对此的研究报道甚少，本文将在第三部分对此作重点介绍。2.1PU乳液和PA乳液共混交联法　　分别制备纯PU乳液和纯PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，再将两种乳液混合。成膜时，通过交联剂将PU和PA结合起来。PU

4、乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化PU乳液。PA乳液是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有许多3、乳液共聚合反应：　　由上述的结构式可以看出：若封端的NCO基启封，并加入多异氰酸酯和多元醇，则可得到接枝共聚物。　　另外，卢凤纪等人<13>报道了制备PUA自交联型水乳胶漆的方法。该法先将二异氰酸酯进行双封端，其中一种封端剂为丙烯酸-β-羟乙酯，另一种封闭剂为苯酚、丁醇、异丙醇、环己酮肟等化合物；然后将封端的异氰酸

5、酯与含有官能团的丙烯酸酯进行乳液共聚；再加热，封闭的-NCO启封，与另一分子链上的活泼氢反应而交联固化，制得结构型交联的乳液。3.2　大分子单体法　　先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂，作为PU、PA共聚桥梁；最后经乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端剂的有：丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸以及（甲基）丙烯酸酐等。下面将分别讨论。3.2.1　用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂用此法制备的PUA共聚乳液具有良好的低温稳定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等优点，特别适用于作外部涂料。　　该方法

6、的基本过程为：1、PU预聚体的制备：式2．若PU预聚体上带有羧基，则用碱中和。3、用丙烯酸羟烷基酯作封端剂：CH2==CH—CO—OR3OHO—PU—NCO→CH2==CH—CO—OR3O—CO—NH—PU—NH—CO—OR3O—CO—CH==CH24、乳液共聚合反应：式日本专利<14>曾报道了一种用此法制备的丙烯酸聚氨酯水分散性树脂组合物。另外，李坚等人<15>也用此法制得了PUA共聚乳液，并讨论了PU的用量对乳液共聚反应的时间、残余单体含量以及共聚乳液的粘度、粒径、粘接性能的影响，具有参考价值。

7、　　3.2.2．用马来酸酐或富马酸作为封端剂该制备过程可由如下一些反应式表示：1、PU预聚物的制备：同上2、用二胺扩链反应：式3、用马来酸酐酰化反应：式4、碱中和反应：PU–U–CO–CH=CH–COOH→PU–U–CO–CH=CH–COONa5、同丙烯酸酯乳液共聚合：式用此法制备的PUA乳液比同样组分的共混乳液有更好的稳定性、耐水、耐氨水、耐盐酸、耐溶剂性及较高的拉伸强度。目前，傅荣兴等人<16,17>对此方法研究得较多。　　3.2.3．用甲基丙烯酸酐作封端剂先合成亲水化的聚氨酯预聚体，然后将此预聚体同（甲基

8、）丙烯酸酐反应，得到带乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯进行乳液共聚，形成PUA复合乳液，该乳液具有优良的机械性能和热稳定性能，并且能长时间稳定。其涂膜的柔韧性随聚氨酯树脂含量改变而改变<18>。其制备过程与3.2.2所述相似。由此可见，用大分子单体法制得的PUA共聚乳液具有优良的性能。但是，