铜的大气腐蚀研究

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1、铜的大气腐蚀研究摘要：综述了各种因素对铜大气腐蚀的影响,其中介绍了单一气体SO2、NOx、O3及混合气体协同作用对铜大气腐蚀的影响。在铜腐蚀中，O2+NO2的协同效应只有在一个相对高的湿度(90%)下才发生。SO2+O3的协同效应要强于SO2+NO2的协同效应，这可以解释为什么铜在富含O3的乡村环境中有高的腐蚀率。重点阐述了硫酸铵微粒的影响，在硫酸铵的临界相对湿度(CRH)时，铜的腐蚀率和机制变化很显著；同时介绍了铜的几种腐蚀产物及其形成机制。简述了研究铜大气腐蚀的常用实验方法和几种表征手段，并展望了铜大

2、气腐蚀的研究趋势。关键词：铜；大气腐蚀；铜绿；腐蚀机制中图分类号：TG172.3文献标识码:A文章编号：1672-9242(2006)04-0038-07铜是与人类关系非常密切的有色金属，广泛应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，而在电气、电子工业中应用最广。除此之外，大量艺术品也广泛使用铜及其合金。当铜暴露于大气中，其表面通常形成绿棕色或蓝绿色的腐蚀薄层，称为铜绿。铜及其合金在大量的应用中保持其原有的表面特征是非常重要的：如在电的连接和传导应用领域中是不希望任何铜绿出现的，因为轻微的腐蚀

3、就可导致电子元件的失效。这说明对于铜在大气环境中的腐蚀行为的研究对于各个工业领域，尤其是电子工业有着很现实的意义。在建筑和雕像上大量使用铜就是因为基于其表面形成的铜绿被认为是漂亮的装饰物。铜绿一旦形成，就趋向于稳定并成为它所附着的建筑物或物体的永久部分。在某些条件下，铜绿上出现任何大的变化都认为是不利的，所以研究铜的大气腐蚀对于铜制艺术品的保护和修复有着很重要的意义。1.各种因素对铜大气腐蚀的影响Mendonza和Corvo[1]指出：润湿时间、金属表面水层的成分及其作用的持续时间这几个因素决定了腐蚀的效

4、果。He[2]等人认为足够的降水量才可以从表面传输腐蚀产物，同时降水密度决定的接触时间以及表层多孔且富缺陷的结构促进了腐蚀产物向表层的扩散。一定厚度的吸附水层在露点下形成，这是腐蚀过程所需的，可以说相对湿度在引起腐蚀的气候因素中起着主要的作用[3]。对于铜的腐蚀，大气污染物是诸多影响因素中非常重要的因素。大气污染物主要通过2种方式——干、湿沉积来传输到金属表面。在腐蚀层或电解液成分中常发现硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、碳酸盐、氢离子、铵、金属离子、大气微粒和有机化合物，它们对腐蚀过程有着一定的影响。这

5、些物质直接通过沉积过程起作用，或者通过大气成分沉积物在水相的反应起作用[3]。1.1.单一污染气体的影响大气中的主要污染气体是SO2，对于金属的加速腐蚀作用也是有目共睹的。铜绿的形成随着金属表面吸附水膜中SO2的分解而进行，分解得到的一些化学物质与铜离子结合(铜离子由铜氧化物的化学分解和腐蚀电池的作用产生)，上述过程期间涉及到大量的反应[4，5]。铜短期暴露在含SO2的大气中，在其表面形成的腐蚀产物膜主要由硫酸盐组成，可能和长期暴露于工业大气环境中一样，为碱式硫酸铜Cu4(SO4)OH6[3]。腐蚀反应过

6、程[6]如下：SO2(g)→SO2(aq)SO2(aq)+H2O→HSO3-(aq)+H+HSO3-+12O2→SO42-(aq)+H+(aq)形成的酸性介质环境致使局部稳定性较差处的Cu2O被破坏，表面氧化膜破坏处成为腐蚀微电池的阳极(区)，铜发生腐蚀溶解，进一步形成溶解度较小的Cu4(SO4)OH6。反应过程如下：Cu2O(s)+2H+(aq)→Cu(s)+Cu2+(aq)+H2OCu+2H+(aq)+12O2→H2O+Cu2+(aq)4Cu2+(aq)+SO42-(aq)+6H2O→Cu4(SO4)

7、OH6+6H+(aq)工业大气中，还有一主要污染物是NOx。氮的污染物是以NO的形式被排放到大气中，在大气的传输过程中，NO很容易被氧化为NO2。然后NO2可进一步被氧化为HNO3，但在NOx含量低(<0.1×10-6)的条件下，氧化反应的速度非常低。因此，一般情况下，HNO3和NO3-的含量是很低的[7]。有人估计可以引起金属腐蚀的最小NO2含量为30μg/m³[8]。比起NO2，SO2能够促使铜形成更加连续且更具有保护性能的表层。铜暴露于NO2的实验室结果表明暴露于NO2条件下的铜绿表层Cu2O有被碱

8、式硝酸铜替代的倾向，并且颜色逐渐变深[9]。O3是一种强氧化剂，其氧化还原电位仅次于氟，居第2位。臭氧有很高的能量，所以很不稳定，在常温、常压下分子结构易变，很快自行分解为氧气(O2)和单个氧原子(O)，后者具有极强的氧化作用。大气污染物SO2、NO2和O3对大气腐蚀均有重要的影响，O3对铜腐蚀的影响要比SO2和NO2强[3]。1.1.混合气体的协同作用在铜腐蚀中，SO2+NO2的协同效应只有在一个相对高的湿度(90%)下才发