7万吨2f年己二酸装置氧化反应器模拟与优化

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1、大连理工大学专业学位硕士学位论文a／2器_啦。一曙zO象_z即一∞⋯鹄。该氧化过程是一个链式反应，其中亚硝酸(HN02)起着一定的作用。环己醇氧化成环己酮的反应是快速反应，环己酮的转化过程是醇酮氧化反应速度的控制步骤，最终氧化产物为1，2-环己二酮半水化合物(简称双酮，下同)和6-肟基．6．硝基己酸(简称硝脑酸，下同)。硝脑酸与双酮的比例(NA／DIONE)随着亚硝酸(HN02)浓度增加而增大。也就是说亚硝酸对反应的选择性有很大影响。环己酮首先被氧化成邻亚硝基环己酮，后者再进一步与硝酸反应变成2．硝基．2．亚硝基环己酮。由于开环及水参与反应，2．硝基．2．亚硝基环己酮将转化成硝脑酸，此

2、物质将水解转化成己二酸。当第二个硝基官能团被引入中间产物邻亚硝基环己酮时，则可以形成副产物戊二酸。特别是在高温下，当有大量亚硝酸(I-IN02)2乏钒离子(v02+)存在时，这些副反应剧烈发生，而在加入铜后则受到抑制。其过程如下：王怀文：7万吨，年己二酸装置氧化反应器模拟与优化HN02栌o，一02忱N',-!N易O，至此，反应的机理结构已经基本清楚，其详细机理网络结构图如下：∞l大连理工大学专业学位硕士学位论文1．4催化剂的作用选用适宜的催化剂，可以使反应尽可能按照人们预想的反应途径进行，提高反应的选择性。在醇酮硝酸氧化过程中，早期在某些工业装置上曾单独使用钒酸铵或硝酸铜作催化剂。而近

3、年来基本所有的醇酮硝酸氧化反应都采用钒铜复合催化剂，即硝酸铜Cu(N03)2和硝酸钒V02N03(由v205+2HN03=V02N03+碣O制得)。实践证明使用钒加铜比单独使用其中任何一种要好得多，见表1．1【郇。表1．1醇酮硝酸氧化反应催化剂选型与产品收率关系Tab．1．1Connectionofcatalysttypeandproductyieldrate厦赶蕉捌匡蕉避鏖要垦三壁g堡奎墅无∞7B环己醇器27淼篮望堕!§=堑窆塾篓Qr贷瑚髓酬由瞒55~8。74监!垡幽型从上表可以看出，使用铜加钒的组合即使在高温下己二酸的收率也远大于单独使用其中之一，～般在反应体系中同时加入适量浓度的

4、钒和铜能使己二酸收率提高约10％。根据文献t6]报导，对于醇酮硝酸氧化生成己二酸的反应，催化剂铜cu2+和钒V02+的作用机理完全不同；在钒的影响下，1,2．环己二酮半水化合物(双酮)将迅速地转化为己二酸，而如果没有钒，则该物将缓慢地分解成丁二酸和乙二酸；在90～100℃高温下，不稳定中间产物邻亚硝基环己酮易于被亚硝酸(HN02)氧化，进一步被硝酸(HN03)氧化后分解戊二酸，铜的作用在于抑制亚硝酸(HN02)对邻亚硝基环己酮的氧化。但是通过对目前装置氧化反应单元二元酸(DBA)增量与钒浓度之问118组数据的相关关系进行统计分析表明，增加钒的浓度会导致二元酸增量增加，见图1．1。色谱分

5、析得知，单独钒浓度过高主要引起戊二酸增加，主要原因是V02+浓度过高，会导致过剩的亚硝酰游离基(‘NO)。在70℃以上时，。NO使下述反应加剧并最终分解成戊二酸。，、0殴于№—Jn一邺若体系中加入铜(cu、，由于铜能与亚硝酰游离基形成配位络合物Cu0NO)+，大大降低了亚硝酰的浓度，从而抑制了1，5．二亚硝基环己酮的生成。王怀文：7万吨侔已二酸装置氧化反应嚣模拟与优化图1．1二元酸∞BA)增量与铜钒浓度之间的相关关系Fig．1．1CorrelatiVjtybetweenincrementofDBAandCat．Concentration综上所述，铜仅表现为对副反应的抑制作用，而钒的作用

6、是双重的，一方面，钒加大了中间产物双酮转化成己二酸的速度，起着真正催化剂的作用，增加了主产物的收率，另一方面，由于增加了亚硝酰游离基的浓度，加速了不稳定中间产物邻亚硝基环己酮的分解，从而增加了副产物戊二酸的收率，所以单纯加入过多的钒将是弊多利少。1．5化学计量方程式醇酮硝酸氧化反应过程比较复杂，很少见到一个完整的机理体系。前面1．3节中已经列出较为完整的各个反应的计量方程式。下面提出总的化学计量方程式：主反应：O⋯，一O⋯：邶9·。0+·。№+s聃哂鞋·。(瓷：+，№。+吼+跳。大连理工大学专业学位硕士学位论文20一晚玛副反应：+2HN02+H20+N200+2矾Q+2刖仍——H。oc

7、-cc蚴-co明+s邺+c伤+妣。zO+，。№2HOOCCOOH+2HOOC(CH2)2COOH+7H20-[-N20-'-州。1．6反应动力学人们对反应动力学的研究是从二十世纪六十年代初期开始的。荷兰矿物研究所的VanAsselt和VanKrevelen[6】【7】【81首先对环己醇、环己酮混合物硝酸氧化反应动力学进行了深入的探讨，他们对当时公认的各主要反应的动力学行为进行了广泛的实验研究，同时给出了一些动力学式。随后，苏联氮肥工业研究所的球