《稀土离子掺杂闪烁玻璃和闪烁光纤面板的制备与发光性能的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
分类号：TL812+.1密级：可公开UDC：编号：稀土离子掺杂闪烁玻璃和闪烁光纤面板的制备与发光性能的研究InvestigationonPreparationandLuminescencePropertiesofRareEarthIonsDopedScintillatingGlassandOpticalFiberPlates学位授予单位及代码：长春理工大学(10186)学科专业名称及代码：材料物理与化学(080501)研究方向：光学与特种光学玻璃技术申请学位级别：博士指导教师：吕景文研究员研究生：张勇论文起止时间：2013.07-2016.10 摘要随着高能物理、工业探测和医学成像等领域的快速发展，社会各个领域对闪烁体材料的需求日益增加，闪烁体材料的研究已成为广大研究者们的关注热点。闪烁晶体由于制备过程复杂、生产成本高、大批量和大尺寸生产难度大以及各部分发光特性存在差异等因素，使其在应用上受到制约。相比之下，闪烁玻璃的制备工艺简单、成本低廉、组分和性能连续可调、塑形加工性能优异，易于大批量、大尺寸生产，使其成为高性能闪烁材料研究和应用的关注热点，对其研究也取得了很大的进展。但选择合适的玻璃基质材料，改善和调控各种稀土离子在不同玻璃基质中的发光性能仍是闪烁玻璃研究的重要内容。3+3+3+本论文以Tb、Ce、Eu掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃为研究对象，较为系统的研究了稀土离子单掺情况下的发光机理以及掺杂浓度对玻璃材料的微观结构、3+光学性质的影响，并讨论了玻璃中Gd离子与其它稀土离子间的能量传递机制。随后，-3+3+3+3+研究了玻璃组成中F、Gd含量以及敏化离子Ce、Dy对Tb离子在钆-钡-铝硅酸3+盐氟氧玻璃中发光性能的影响，并在获得高X射线探测效率的Tb激活闪烁玻璃的基础上，初步探索了闪烁光纤面板的制备工艺。研究结果表明：3+3+3+3+3+（1）采用高温熔融法成果制备了Tb、Ce、Eu离子单掺和Ce/Tb、3+3+Dy/Tb离子共掺的钆-钡-铝硅酸盐氟氧玻璃。这些玻璃的网络骨架是由[SiO4]四面体3+2+-和[AlO4]四面体以顶点相连的方式构成，Gd、Ba和其它稀土离子处于网络间隙，F2-离子部分取代O进入网络内部；玻璃具有较高的密度和良好的热稳定性以及高可见区透过率。3+5（2）在紫外光的激发下，Tb单掺闪烁玻璃发出明亮的绿光，主要源于D4→73+FJ(J=6,5,4,3)的电子跃迁。随着Tb离子掺杂浓度的增加，发光强度不断增强，但荧3+53+光寿命变短；Tb离子之间的交叉弛豫过程有利于D4态的跃迁发射。Ce单掺闪烁3+玻璃在紫外光的激发下发出强烈的蓝紫光，是由Ce离子的5d-4f电子跃迁引起；随3+3+着Ce掺杂浓度的增加，发光峰位置不断红移，发光强度先增强后减弱，最佳的Ce3+掺杂浓度为0.1mol%；荧光衰减时间为纳秒级，且随掺杂浓度的增加而减小。Eu单3+57掺闪烁玻璃在紫外光激发时主要发出红光，源于Eu离子的D0→FJ(J=0,1,2,3,4)跃575迁，其中D0→F2跃迁(615nm)发射最强，荧光衰减时间为毫秒级；发光强度和D0→7573+F2与D0→F1跃迁强度的比值随Eu掺杂浓度的增加先增大而后减弱，在Eu2O3含量I 为6mol%时达到最大。3+3+3+3+3+3+3+3+（3）在Tb、Ce或Eu单掺闪烁玻璃中存在Gd→Tb、Gd→Ce和Gd3+3+→Eu的能量传递过程，能量传递效率随着稀土离子掺杂浓度的增加而增大；Gd→3+3+3+3+3+Tb的能量传递方式为电偶极-电偶极相互作用；而Gd→Ce和Gd→Eu的能量传递为电四极-电四极相互作用。3+3+3+（4）在X射线激发下，Tb、Ce、Eu单掺玻璃样品均表现出闪烁发光特性。3+其中，Tb掺杂玻璃样品表现最佳，Tb2O3含量为6mol%的玻璃样品的发光强度达到3+BGO晶体的4.9倍，积分闪烁效率为BGO晶体的64%；而Ce掺杂玻璃样品表现最3+差，积分闪烁效率最高仅为BGO晶体的6.5%；Eu单掺玻璃样品的积分闪烁效率最3+高为BGO晶体的32.4%。相比之下，Tb掺杂玻璃样品更适合于X射线探测，可应用于工业无损检测和医学影像等领域。3+-3+（5）在Tb掺杂闪烁玻璃中，玻璃组成中的F离子浓度的增加使Tb离子的发光强度有所增强，但会降低玻璃的密度；较高的F-离子浓度会使玻璃在浇注过程中出3+现表面析晶现象，影响光纤的拉制。Gd浓度的增加可以有效提高玻璃的密度，并通3+3+过能量传递增强Tb离子的荧光发射，但浓度过高会降低Tb离子的发光强度，最佳的Gd2O3含量为6mol%。3+3+3+3+（6）在Tb掺杂闪烁玻璃中引入Ce离子能够通过Ce→Tb的能量传递敏化3+3+增强Tb离子的发光；在X射线激发下，最佳Ce掺杂浓度为0.4mol%，此时相对于3+BGO晶体的积分闪烁效率提高到82%，发光强度达到BGO晶体的6.2倍。但Dy离3+3+子的引入对Tb离子的发光起到了很强的负面影响，使Tb离子的发光强度不断降低。3+因此，在钆-钡-铝硅酸盐氟氧玻璃中不适合选择Dy离子作为敏化剂。3+3+（7）以高X射线探测效率的Ce/Tb共掺钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃为芯层3+3+玻璃，成功制备不同厚度的Tb激活闪烁光纤面板。Tb激活闪烁光纤面板在X射线激发下发出明亮的绿光，发光强度随厚度的增加而增强。关键词：稀土离子，铝硅酸盐氟氧玻璃，能量传递，闪烁玻璃，光纤面板II AbstractWiththerapiddevelopmentofhigh-energyphysics,industrialdetectionandmedicalimagingandotherfields,thedemandforthescintillatormaterialsinvariousfieldsofsocietykeepsincreasing,whichturnsittobethehotfocusofresearchers.However,theapplicationsofscintillationcrystalsarerestrictedduetotheircomplicatedpreparationprocess,highcost,difficultyinlarge-scaleandlarge-sizeproduction,andinhomogeneityofluminescentproperties.Incontrast,thescintillatingglassattractsagreatofattentionduetoitssimplefabricationprocess,lowcost,continuouslyadjustableincompositionandperformance,easyforlarge-scaleproductionandexcellentplasticdeformationability.Sofar,thestudyontheirfundamentalandapplicationhasbecomeahotspotinthefieldofhigh-performancescintillationmaterial,andthegreatprogresshasbeenmade.Eventhough,toselectsuitableglassmatrixmaterials,improveandcontroltheluminescentpropertiesofvariousRareEarth(RE)ionsindifferentglassmatrixisstillanimportantopentopicfortheresearchonscintillatingglassinthefuture.Inthisthesis,thegadolinium-barium-aluminosilicateoxyfluoridescintillatingglass3+3+3+dopedwithTb,CeandEuionswereselectedtosystematicallyinvestigatetheeffectofdopingconcentrationonthemicrostructureandopticalpropertiesandrevealthe3+luminescencemechanismofREions.TheenergytransfermechanismbetweenGdionsand-3+otherREionsinglasswasalsodiscussed.Subsequently,theeffectsofFandGdions3+3+contentintheglasscomposition,sensitizedionsofCe,Dyontheluminescentproperties3+ofTbionsingadolinium-barium-aluminosilicateoxyfluorideglasswasstudied.Basedon3+theTb-activatedscintillatingglasswithhighX-raydetectionefficiency,thefabricationtechnologyofscintillatingfiberplatewaspreliminarilyexplored.Mainresultsoftheinvestigationforthisthesisarelistedasfollows:3+3+3+3+3+3+3+(1)SingleTb,Ce,EudopedandCe/Tb,Dy/TbcodopedGd-Ba-aluminosilicateoxyfluoridescintillatingglasseshavebeenfabricatedbyusinghigh-temperaturemeltingmethod.Thenetworkoftheseglassesismainlycomposedof[SiO4]and3+2+[AlO4]tetrahedrals,whichislinkedbyvertexangleoxideions.TheGd,BaandotherRE-2+ionslocateinthenetworkgap.ApartofFionssubstituteforOionstoenterintothenetwork.Theseglassesownsuchadvantagesashighdensity,goodthermostabilityandhighIII transmittanceperformanceinthevisibleregion.3+(2)TheTbdopedscintillatingglassesexhibitedbrightgreenlightundertheexcitation57ofultraviolet(UV),whichoriginatesfromtheD4→FJ(J=6,5,4,3)transition.Withthe3+increaseofTbdopingconcentration,theluminescentintensitykeepsenhancing,butthe3+luminescencelifetimedecreases.ThecrossrelaxationbetweenTbionsisbeneficialforthe53+enhancementofD4emissionintensity.TheCedopedscintillatingglassemitsstrongpurplish-bluelightunderUVexcitation,whichcanbeascribedto5d-4felectronictransition3+3+ofCeion.WiththeincreaseofCedopingconcentration,theemissionpeakexhibitsa3+red-shift,theemissionintensityfirstlyincreasesandthendecreases.TheoptimalCe3+concentrationcanbedeterminedtobe0.1mol%.TheluminescencelifetimeofCeioninglassesisinanorderofnanosecords,whichexhibitsadecreasetendencywiththeincreaseof3+3+Cedopingconcentration.TheEudopedscintillatingglassemitsstrongredlightunder573+theUVexcitation,whichismainlyattributedtoD0→FJ(J=0,1,2,3,4)transitionofEu3+ions.TheluminescencelifetimeofEuisofmillisecondsmagnitude.Theluminescence5757intensityandintensityratioofD0→F2transitontoD0→F1transitonincreasesfirstlyand3+thendecreaseswiththeincreaseofEudopingconcentration,whichreachesthemaximumwhenthecontentofEu2O3was6mol%.3+3+3+3+3+3+(3)TheenergytransferprocessofGd→Tb,Gd→Ce,andGd→Eucouldtake3+3+3+placeinTb,Ce,Eusingledopedscintillatingglasses,andtheenergy-transferefficiencyincreasesasthedopingconcentrationofREionsincreases.Electricdipole-dipoleinteraction3+3+isresponsiblefortheenergytransferfromGdtoTbions,whiletheenergytransferfrom3+3+3+GdtoCeorEuwascausedbytheelectricquadrupole-quadrupoleinteraction.3+3+3+(4)TheTb,CeorEudopedscintillatingglassesexhibitescintillating3+luminescencepropertiesunderX-rayexcitation.Amongthem,theTbdopedscintillatingglassshowsthebestperformance,ourglasswith6mol%contentofTb2O3reaches4.9times3+strongerand64%integralscintillationefficiencyofBGOcrystal.WhiletheCedopedscintillatingglassexhibitstheworstperformance,andtheintegratedscintillationefficiency3+isonly6.5%ofBGOcrystal.TheintegratedscintillationefficiencyofEudopedscintillatingglassisupto32.4%ofBGOcrystal.Throughthecomparison,wecanjustify3+thattheTbdopedscintillatingglassaremoresuitableforX-raydetection,whichcanbeusedintheindustrialnondestructivedetection,medicalimagingandsoon.-3+(5)WiththeincreaseofFionconcentrationinTbdopedscintillatingglass,the3+luminescenceintensityofTbionsinscintillatingglassincreases,butthedensityofglassIV -decreases.Inaddition,ahigherconcentrationofFionswillcausesurfacedevitrificationofglassinthecastingprocess,whichwillaffectthefiberdrawing.Increasingtheconcentration3+ofGdionscaneffectivelyincreasethedensityofglassandenhancetheluminescence3+3+3+intensityofTbionsbyenergytransferfromGdtoTb.However,oncetheconcentration3+3+ofGdistoohigh,theluminescenceintensityofTbwilldecrease.TheoptimumGd2O3contentisfoundtobe6mol%.3+3+(6)TheincorporationofCeionsintoTbdopedscintillatingglassescanenhancethe3+3+3+luminescenceofTbionsthroughtheenergytransferofCe→Tb.UnderX-ray3+excitation,theoptimaldopingconcentrationofCeionsis0.4mol%,theintegratedscintillationefficiencyisincreasedto82%andtheemissionintensityis6.2timesofBGO3+3+crystalunderX-rayexcitation.However,theadditionofDyionsinTbdoped3+scintillatingglassesexhibitsastrongnegativeeffectontheluminescenceofTbions,3+resultinginadecreaseintheemissionintensityofTbions.Thus,itisnotappropriateto3+selectDyionsasthesensitizerintheGd-Ba-aluminosilicateoxyfluorideglass.3+3+(7)TheCe/TbcodopedscintillatingglasswithhighX-raydetectionefficiencywas3+usedasthecoreglasstoprepareTb-acitivedscintillatingfiberplatewithdifferentthicknesses.ThesefiberplatesemitbrightgreenlightunderX-rayexcitation,andtheluminescenceintensityincreaseswithincreasingthethickness.Keywords:rareearthions,aluminosilicateoxyfluorideglass,energytransfer,scintillatingglass,opticalfiberplatesV 目录摘要.......................................................................................................................................IAbstract.................................................................................................................................III目录....................................................................................................................................VI第一章绪论.....................................................................................................................11.1闪烁体概述..............................................................................................................11.1.1闪烁发光机理..................................................................................................11.1.2闪烁体性能表征方法......................................................................................21.1.3闪烁体种类......................................................................................................31.2闪烁玻璃..................................................................................................................31.2.1闪烁玻璃的构成..............................................................................................41.2.2闪烁玻璃的研究进展......................................................................................51.3闪烁玻璃光纤面板................................................................................................181.4论文选题依据及主要研究内容............................................................................201.4.1选题依据........................................................................................................201.4.2研究内容........................................................................................................20第二章样品制备与测试方法...........................................................................................222.1玻璃组成设计........................................................................................................222.1.1发光离子选择................................................................................................222.1.2玻璃基质体系选择........................................................................................222.2玻璃样品的制备....................................................................................................232.2.1实验原料........................................................................................................232.2.2制备方法........................................................................................................242.3性能表征测试方法................................................................................................252.3.1物理性质与结构表征....................................................................................252.3.2光学性能测试................................................................................................273+第三章Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备与发光性能研究....................293.1引言........................................................................................................................293+3.2Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备..................................................293+3.3Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的结构..................................................303+3.4Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的性能..................................................323.4.1密度和特征温度............................................................................................323.4.2紫外-可见透射光谱分析...............................................................................34VI 3.4.3荧光光谱分析.................................................................................................343.4.4荧光衰减曲线分析.........................................................................................383.4.5X射线激发发射谱分析.................................................................................413.5本章小结................................................................................................................423+第四章Ce掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备与发光性能研究.....................444.1引言........................................................................................................................443+4.2Ce掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备..................................................443+4.3Ce掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的结构..................................................453+4.4Ce掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的性能..................................................464.4.1密度和特征温度.............................................................................................464.4.2紫外-可见透射光谱分析...............................................................................464.4.3荧光光谱分析.................................................................................................484.4.4荧光衰减曲线分析.........................................................................................504.4.5X射线激发发射光谱分析.............................................................................534.5本章小结................................................................................................................543+第五章Eu掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备与发光性能研究.....................555.1引言........................................................................................................................553+5.2Eu掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备..................................................553+5.3Eu掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的结构..................................................563+5.4Eu掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的性能..................................................575.4.1密度和特征温度.............................................................................................575.4.2紫外-可见透射光谱分析...............................................................................575.4.3荧光光谱分析.................................................................................................585.4.4荧光衰减曲线分析.........................................................................................625.4.5X射线激发发射光谱分析.............................................................................655.5本章小结................................................................................................................66-3+3+第六章F、Gd离子浓度对Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的性能影响....676.1引言........................................................................................................................67-3+6.2F离子浓度对Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃性能影响......................67-3+6.2.1不同F离子浓度的Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备.........673+6.2.2BF系列Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的结构............................673+6.2.3BF系列Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的性能............................693+3+6.3Gd离子浓度对Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃性能的影响.............743+3+6.3.1不同Gd离子浓度的Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备.....74VII 3+6.3.2Gd系列Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的结构...........................753+6.3.3Gd系列Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的性能...........................756.4本章小结................................................................................................................803+3+3+第七章Ce、Dy离子对Tb离子发光性能的敏化影响...........................................827.1引言........................................................................................................................823+3+7.2Ce离子对Tb离子发光性能的敏化影响........................................................823+3+7.2.1Ce/Tb共掺钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备..................................823+3+7.2.2Ce/Tb共掺钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的结构..................................823+3+7.2.3Ce对Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光特性的影响..............833+3+7.3Dy离子对Tb离子发光性能的敏化影响........................................................883+3+7.3.1Dy/Tb共掺钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的制备.................................883+3+7.3.2Dy/Tb共掺钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃的结构.................................893+3+7.3.3Dy对Tb掺杂钆-钡-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光特性的影响.............897.4本章小结................................................................................................................923+第八章Tb激活闪烁光纤面板的试制...........................................................................948.1引言........................................................................................................................948.2闪烁光纤面板的基本原理....................................................................................948.3闪烁光纤面板的制备过程....................................................................................958.3.1芯层玻璃棒的制作........................................................................................958.3.2光纤的拉制....................................................................................................968.3.3光纤面板的熔压............................................................................................978.3.4切割及表面加工............................................................................................983+8.4Tb激活闪烁光纤面板的性能............................................................................988.4.1分辨率与光纤面板传像效果........................................................................983+8.4.2Tb激活闪烁光纤面板发光性能.................................................................998.5本章小结..............................................................................................................100第九章结论与展望.........................................................................................................1019.1结论......................................................................................................................1019.2不足与展望..........................................................................................................102致谢..................................................................................................................................103参考文献..............................................................................................................................104攻读博士学位期间发表的论文..........................................................................................112VIII 第1章绪论1.1闪烁体概述某些材料在受到高能光子(X射线，γ射线等)或高能粒子(强子、电子、质子、α粒子等)的辐照时会将其电离辐射能转化为紫外/可见光发射出去，这种现象被称为闪烁，相应的材料则被称为闪烁体。闪烁体作为辐射探测和传感的核心部件，在核医学影像、工业无损检测、放射性探测、安全检测、地球探测等领域发挥着不可替代的作用，同时还是高能物理实验中制造各种对撞机电磁量能器的重要材料，捕捉核反应后产生的各种粒子的信息，是人类探测微观世界及宇宙演变奥秘的重要工具。闪烁体材料从伴随X射线问世而出现的CaWO4开始，历经NaI:TI为代表的碱土卤化物闪烁体，直至近20年大力发展的纳秒级快衰减、高密度、高效率和高辐射硬度的闪烁体，走过了近百年的历史。研究者们通过各种方法研究了闪烁材料的光输出特性、发光效率、时间分辨率、能量分辩能力和探测效率等主要性能。随着高能物理、现代核医学成像技术的发展，以稀土离子为激活剂的新型闪烁材料成为各国竞相发展的新型功能材料。[1]1.1.1闪烁发光机理图1.1闪烁发光机理示意图闪烁体根据发光机理可分为本征发光和非本征发光。本征发光的闪烁体无需掺入激活剂，其本身即可发光，如BGO晶体等。非本征发光则需要在闪烁体内掺入激活剂，如LSO:Ce晶体等，其闪烁发光主要靠掺入的激活剂发光。由于激活剂的种类繁多，荧光特性各不相同，适用领域更为广泛，因而含激活剂的闪烁体材料成为现今研究的热点。这类闪烁体的闪烁发光属于基质材料的敏化发光，其发光机理为：闪烁体在受到高能射线激发时发生电离，使得价带中的一些电子获得能量产生跃迁，由价带1 跃迁过禁带而进入导带，成为自由电子，同时在价带中形成空穴，产生一些电子-空穴对。而掺入的激活剂会在禁带中形成一些局部能级，进而产生新的发光中心。这些发光中心的激发能级比导带低，而基态比价带高，因此激发产生的电子-空穴对部分会迅速迁移到杂质能级的激发态和基态上，使杂质原子处于激发状态。这些激发态的杂质原子在进行退激过程时，电子从激发态跃迁返回到基态，发射出光子，形成闪烁光，发光机理示意图如图1.1所示。此外，闪烁体内还存在一些陷阱能级，它们属于亚稳态，电子可以在此状态保持一段较长的时间，像掉入陷阱一样。处于陷阱能级的电子可以从热扰动或辐射激发中重新获得能量而跃迁至导带，然后再通过发射光子而退激，因而这部分发光的衰减时间较长，通常称为余辉。1.1.2闪烁体性能表征方法虽然闪烁体的使用领域不尽相同，但其主要性能表征方法基本相同，可以从以下[2]四个方面进行表征：(1)闪烁光输出光输出也称为光产额，用于表征闪烁体的发光强度，指在一次闪烁过程中产生的光子数目与激发粒子或射线在闪烁体内沉积的能量之比，单位为photons/MeV。它是表征闪烁体在吸收辐射后产生闪烁光的能力，是闪烁材料性能衡量的重要参数。强的闪烁光输出可以降低统计波动，提高探测精度和空间分辨率。因此，在被探测能量较低的情况下，具有高的光输出是极为重要的。(2)闪烁光衰减时间衰减时间是表征闪烁体对入射辐射的响应速率，通常用光子数衰减到最大值的1/e所需要的时间τ来表示。对于快速事件的探测，较短的荧光衰减时间显得尤为重要，能够避免相邻两次事件图像的重叠，提高时间分辨率。在慢速事件的探测上，对闪烁材料的衰减时间要求相对较低。(3)辐射长度辐射长度是表征闪烁体对高能粒子或射线的截止能量。辐射长度越小，对高能粒子或射线的截止能力越强，这可以大大降低设备的体积。辐射长度与闪烁材料的密度密切相关，通常情况闪烁材料的密度越大，其辐射长度越小。(4)辐射硬度辐射硬度是表征闪烁体耐辐照的性能。闪烁材料经过长时间、大剂量的高能辐射后会造成损伤，导致材料闪烁性能变化，并在基质中形成色心，降低闪烁光信号的透过，影响探测器的能量分辨率。因此，材料必须耐辐射，至少其透光性能和发光性能不能受辐射影响太大。2 1.1.3闪烁体种类闪烁体的种类很多，按照化学成分可以分为有机闪烁体和无机闪烁体两大类。有机闪烁体大多属于苯环结构的芳香族碳氢化合物，主要包含塑料闪烁体、液体闪烁体、有机晶体(蒽晶体、对三联苯、二苯乙烯)等。有机闪烁体通常具有较高的光3输出，极短的衰减时间(约为1~2ns甚至更低)，但是其密度很低(密度仅为1g/cm左右)，辐射长度长，难以满足高性能闪烁材料的要求。无机闪烁体按照结晶形态又可以分为：闪烁晶体、闪烁陶瓷和闪烁玻璃。闪烁晶体又称为单晶闪烁体，它具密度大、耐辐照、快衰减、高光输出的特点，成为目前应用中主要的闪烁体材料，广泛的应用于高能物理、安全检查、工业无损检测和医学诊断等领域。如(Y,Gd)2O3:Eu和Gd2O2S:Pr被用于CT；CWO和CsI:Tl用于XCT；Bi4Ge3O12和Gd2SiO5:Ce用于PET；日本高能物理研究所(KEK)和美国直线加速器中心(SLAC)的电磁量能器主要采用CsI:Tl闪烁晶体建造；欧洲核子研究中心[3-7](CERN)的大型强子对撞机的探测器核心采用的是PbWO4闪烁晶体。闪烁陶瓷是一种新型的功能陶瓷材料。其制备方法是通过粉末前驱体经高温烧结而成，因此激活剂的掺杂可在粉末前驱体制备过程中实现分子级的均匀掺杂，同时制备工艺相对于晶体要简单的多，并具有良好的机械加工性能。但是，闪烁陶瓷属于典型的多晶材料，内部存在大量的缺陷，如气孔、晶界和第二相等，这些会对光产生散射或折射，极大的影响了光的透过性。闪烁玻璃是以玻璃为基质材料承载激活剂离子进行发光的闪烁材料，属于非晶态的无机闪烁体。由于玻璃的特有属性，使得闪烁玻璃在制备工艺、生产成本和加工性能等方面较闪烁晶体和闪烁陶瓷具有相对优势，引起了科研工作者浓厚的研究兴趣。1.2闪烁玻璃在闪烁体材料中，闪烁晶体虽然具有较高的光输出，在各领域中得到了成功应用，但是晶体材料在制备过程中对设备、环境的要求较高；晶体生长耗时，大批量和大尺寸生产难度大，制作成本高；激活剂在晶体中存在的分凝现象，使得各部位的发光性能存在差异，这些因素使其在应用上受到制约。与闪烁晶体相比，闪烁玻璃则有诸多优点：闪烁玻璃具有成熟的制备工艺，能够以低廉的成本生产大尺寸产品；成分和性能在很大程度上连续可调，可根据不同应用需求来制备不同的产品；加工性能好，可制作成任意形状，特别是可光纤化这一独特的优点，使闪烁玻璃既可以拉制成长光纤，满足辐射危险环境或狭小空间的远距离、[8,9][10,11]高精度的辐射剂量探测，又可以合成光纤面板提高成像的空间分辨率。虽然，闪烁玻璃在密度和光产额方面往往逊于闪烁晶体，但随光电探测技术和计算机图解技术的快速发展，对闪烁材料光产额和密度方面的要求也越来越宽松，闪烁玻璃的低廉3 成本、灵活多样的组分和性质等优点显得越来越突出，这些积极因素促进了对闪烁玻璃的广泛研究。1.2.1闪烁玻璃的构成闪烁玻璃一般是由玻璃基质和激活剂(发光中心)两部分组成，其物理化学性质主要由玻璃基质决定，而光谱特性则主要由激活剂来决定。玻璃基质和激活剂彼此之间也存在一定程度的相互影响。激活剂的引入会使玻璃网络的配位结构发生变化，从而改变玻璃的物理化学性质；而玻璃基质的不均匀晶体场也会使激活剂离子的能级结构和能级位置发生变化，从而影响闪烁玻璃的发射波长、发光强度和衰减时间的性质。1.2.1.1玻璃基质玻璃基质在选择时需要从透光性、密度、声子能量及热稳定性等多个方面进行综合考虑。高的透光性能够保证产生的闪烁光有效的传递给光电探测器，减少光子的散射或损耗；高密度的玻璃可以降低辐射长度，提高辐射能量的沉积效率，减少探测器的体积；较低的声子能量则可以减少发光过程中的非辐射损耗，增加闪烁玻璃的发光强度；良好的热稳定性可以保证玻璃在二次塑形时闪烁性能不会发生变化，这对闪烁玻璃拉制成闪烁光纤，合成闪烁光纤面板十分重要。目前，常用做玻璃基质材料的有硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃及氟化物玻璃，表1-1给出了这[12]些玻璃基质中的声子能量。[12]表1-1常见玻璃基质中的声子能量玻璃硼酸盐磷酸盐硅酸盐锗酸盐碲酸盐氟化物硫化物LaF3-1能量(cm)1400120011009007005003503501.2.1.2激活剂作为闪烁玻璃激活剂的种类有很多，但具有应用价值的大多集中在稀土元素中。稀土离子由于特殊的电子层结构而具有优异的发光性能，目前研究以+3价离子为主，大部分+3价离子的吸收和发射都是由内层的4f-4f跃迁或5d-4f跃迁所引起。根据光谱的选择定律，4f组态各个宇称是相同的，电偶极跃迁的矩阵元的值为0，因此跃迁为宇称禁戒的。但由于无对称中心的晶体场作用，4f组态与宇称相反的组态g或d发生混合，导致了电偶极矩阵元不为0，使原属于禁戒的4f-4f跃迁变为允许。同时，由于4f轨道的外层还存在满壳层5s和5p轨道，它们把晶体场的作用屏蔽在离子外，使得f-f跃迁几乎不受晶体场的影响，因此，4f-4f跃迁具有谱线强度低、呈锐线状、荧光寿命长等特点。3+3+3+除了4f间跃迁之外，三价的Ce、Nd和Pr离子还存在5d-4f跃迁。由于5d-4f跃迁属于宇称允许跃迁，且5d轨道不受5s5p电子的屏蔽作用，因此光谱发射强度高、4 寿命短、呈宽带，且受晶场影响大。除了稀土离子被用作激活剂之外，研究人员还尝试了一些新型的激活剂，如ZnO和p-TP、芪420、聚乙二醇等有机激活剂。1.2.2闪烁玻璃的研究进展[13]3+1958年，Ginther，R.等最先对Ce掺杂的高硅含量玻璃进行研究，开启了闪烁玻璃的研制工作。90年代开始，随着X射线层面扫描（X-CT）和正电子发射断层扫描（PET）技术的发展，以及建设大型高能物理实验装置等工作的进行，对闪烁体的性能要求更进一步提高，有关学术交流活动也异常频繁活跃。尤其是近几年来,人们把更多的目光转向了成本低廉，可大规模生产，组份易于变化的闪烁玻璃上，相关的文献报道也在不断增多，图1.2是ScienceDirect数据库中检索到的相关文献数据。ScienceDirect35302520151050图1.2闪烁玻璃相关文献数据统计（数据来源ScienceDirect数据库检索）3+1.2.2.1Ce离子掺杂闪烁玻璃3+3+3+在镧系离子中，Ce、Pr和Nd三种离子的荧光发射属于5d-4f间的电偶允许跃迁，具有纳秒量级的衰减速度，适合作为快闪玻璃的发光中心。但是，5d-4f轨道之间的能级差较大，发射波长多在深紫外区，易被基质玻璃的本征吸收所掩盖。只有3+Ce离子的5d-4f轨道之间的能级差较小，发射波长大于300nm，能够避免玻璃基质3+[2]的吸收，因此Ce掺杂闪烁玻璃成为快闪玻璃的研究热门，得到了广泛关注。当3+Ce离子掺入到玻璃基质后，受配位场的影响，能级会发生劈裂。4f轨道由于外层电2子的屏蔽作用，分裂程度较小，仅在自旋、轨道耦合的作用下会分裂成自旋平行(F7/2)2和自旋反平行(F5/2)的两个能级。但5d轨道无屏蔽作用，受配位场的影响较大，可以分裂成多个能级，基质玻璃的对称性越差，5d轨道分裂的能级就越多，最多可以达53+个。由于Ce离子的发光是由最低的5d态向两个4f亚能级跃迁引起，因此在不同的5 基质玻璃中，受不同的配位场影响，使5d~4f能级差不同，形成的荧光发射波长不同，且发射光谱呈现不均匀展宽。3+由于Ce掺杂闪烁玻璃具有较短的荧光衰减时间，所以更适合在高能物理实验中对粒子进行检测和甄别，而这一领域的应用要求闪烁体必须同时具有高密度和紫外-3+可见光的高透过率，因此Ce掺杂闪烁玻璃的研究主要集中在重金属氟化物玻璃和氧化物玻璃上。3+1.2.2.1.1Ce掺杂氟化物闪烁玻璃氟化物玻璃在紫外和可见光区域具有很高的透过率，而引入重金属后可以使其密[14]度明显提高。因此，氟化物玻璃是一种很有前途的闪烁玻璃基质材料。目前，研究的氟化物玻璃体系主要包括氟化铝基(AFG)、氟化铪基(HFG)、氟化锆基(ZFG)等，相关的研究工作除意大利、荷兰、英国、美国等国的一些研究者们从事这方面的研究外，主要集中在法国的LeVerreFluore公司和欧洲的核子研究中心。法国LeVerreFluore公司通过在氟锆玻璃和氟铝玻璃中引入重金属，成功制备了[15]致密、稳定的重氟化物玻璃：HFG320:Ce和AFG450:Ce，性能参数如表1-2所示。[15]表1-2HFG320:Ce和AFG450:Ce玻璃的性能3玻璃密度(g/cm)发射波长(nm)衰减时间(ns)HFG320:Ce5.7532016AFG450:Ce5.95330283+[16]表1-3Ce掺杂AFG、HFG、ZFG玻璃的闪烁性质荧光特性闪烁平均衰减光产额相对光产额玻璃编号掺杂量发射激发发光时间(ns)(ph/MeV)(%BGO)波长波长AFG4135%Ce335306yes23.617.50.45AFG41710%Ce320293yes21.723.20.6HFG4345%Ce309;318296yes23.365.51.7HFG43710%Ce304;315291yes2275.41.96HFG6045%Ce309;318296yes23.3441.1HFG6055%Ce309;318296yes23.8290.8ZFG1981%Ce316295noZFG2625%Ce323300noZFG27110%Ce322300no6 欧洲的核子研究中心也开发了一系列的重金属氟化物玻璃，其闪烁性能如表1-3[16]所示。从表1-3数据可知，虽然重金属氟化物玻璃具有高度紫外-可见光透过率，但[17,18]是闪烁发光效率很低，甚至无闪烁光输出。研究者们认为这是因为氟化物玻璃在低于转变温度(Tg)的冷却过程中出现较大的体积收缩，导致传热不均匀或形成了气泡，致使结构中出现了较多的缺陷。闪烁玻璃在受激时，这些缺陷所形成的能级也会俘获电子-空穴对或激子，与发光中心形成了竞争关系，减少了电子-空穴对向发光中心的能量转移。[19]3+1996年，欧洲的核子研究中心Auffray等人研制了Ce掺杂(5%)重金属氟化物3玻璃，该玻璃密度达到5.95g/cm，发光峰位于325nm附近，光产额为150photos/MeV，衰减时间为短的为8ns，长的为25ns，用于CREN中的CMSEM计量。同年，Martini,[15]3+2+M.等人研究了Ce、Mn共掺的氟化铪玻璃的热激励发光，并通过时间分辨光谱3+2+研究Ce和Mn之间的能量传递。3+对氟化物闪烁玻璃进行的诸多研究表明，获得具有闪烁性能的Ce掺杂重金属氟化物玻璃是可能的，但是较低的光产额和显著的析晶倾向，使得氟化物玻璃难于满足高能物理应用的要求。3+1.2.2.1.2Ce掺杂氧化物闪烁玻璃3+美国Corning公司首先制备了Ce激活的高硅玻璃，成为当时效率最高的闪烁玻[20]璃，脉冲高度达到NaI(Tl)的10%。随后，美国人Ginther,R.J.做了一些深入的研究，对各个玻璃公司提供的Ce,Sm,Cu,Pb,Eu,Tl,U,Sb,Sn或Mn激活的硅酸盐、硼硅酸盐和磷酸盐玻璃进行闪烁性能测试。对比发现，只有Ce激活玻璃和Corning公司的3+3+Ce掺杂高硅玻璃具有闪烁脉冲，脉冲强度分别是NaI(Tl)的5%和10%。为改善Ce的闪烁发光性能，Ginther对玻璃组份开展了进一步研究，发现玻璃组分中引入碱土氧3+3+化物不利于Ce发光，而加入Al2O3能够增强Ce发光。随后，Bollinger和Ginther[21]10等人在此工作的基础上，将B引入到玻璃中，实现对热中子的探测，但发现发光[22]3+幅度比较低，n-γ甄别性能极差。后来，Ginther又制备了Ce激活的锂-镁-铝-硅酸63+盐玻璃，将Li引入到玻璃系统中。研究发现，Li的引入能够提高Ce离子的闪烁发光性能，闪烁脉冲高度最高达到NaI(Tl)的14%，当(Mg+Li+Al+Ce)/Si的比值在[23-25]3+0.82~1.2范围时，脉冲高度变化不大。其后，Spowart,A.R.等人对Ce激活Mg-Li-Al-Si闪烁玻璃的光产额、衰减时间、能量传递与玻璃组份的关系进行了详细深入的研究，为中子探测闪烁玻璃的发展提供了良好的理论基础。在接下来的几十年里，3+Ce激活锂-镁-铝-硅酸盐闪烁玻璃组份和性能没有较大的改进。进入90年代后，随着大型强子对撞机(LHC)和超级超导对撞机(SSC)的问世，对闪烁材料的性能要求更进一步提高。同时这类大型装置中，对闪烁材料的需求往往达7 到几十立方米之巨，闪烁材料的造价成本便成为重点考虑的关键因素。此时，闪烁玻3+璃的成本优势极大的显现出来，相关的研究也逐渐活跃起来。现在对Ce掺杂氧化物闪烁玻璃的研究致力于同时提高玻璃的密度和光产额。[26]3+Zhou等人探索了Al、Si、Ba、Ge、Y、Pb、Bi、Ga、Yb等几十种元素对Ce离子发光特性的单独作用和交互作用。研究发现，氧化物CaO，MgO和Li2O对闪烁3+玻璃中的Ce离子的发光起促进作用，而PbO，ZnO，La2O3，Bi2O3，Na2O，K2O，3+TeO2，Ta2O5等对Ce离子的发光有着强烈的抑制作用，其中，PbO和BiO3能够完全3+3+湮灭Ce离子的发光。Y2O3、Gd2O3和SrO在某些情况下有助于Ce离子的发光，可3+以考虑在基质玻璃组成中引入，Sb2O3能够改善玻璃的光学性质。此外，引入Ce离3+子时，以CeF3的形式引入Ce离子较Ce2O3能够有效提高玻璃的光输出。[18]3+姜淳也就玻璃组份对Ce闪烁性能的影响开展了系统的研究。结果显示：PbO，3+Bi2O3，Yb2O3，Nb2O5，TeO2，Ta2O5等氧化物对Ce离子发光具有猝灭影响，而含La2O3，BaO，Y2O3，ZrO2，In2O3，Gd2O3，HfO2，SnO2氧化物玻璃具有较强的荧光3发射。姜淳还制备了两个高密度的重金属氧化物玻璃，密度达到5.5g/cm以上，闪烁6光输出相当于BGO晶体的20-30%，辐射硬度大于10rad，辐射长度小于1.9cm，衰减常数在50-90ns范围，较重金属氟化物玻璃具有更优越的闪烁性能、更低的制作成本。[27]3+Baccaro,S.等人研究了Ce掺杂磷酸盐玻璃，Ce离子发射带在350nm附近。根3+3+据发射、吸收光谱和衰减曲线，结合近共振能量迁移理论，分析Gd和Ce离子间的[28]3+能量传递过程。Bei,J.F.等人制备了一系列Ce掺杂磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和锗酸盐玻璃，并对它们的光学特性进行研究。研究发现，受玻璃组成光碱度的影响，样品的紫外吸收截止波长、激发带和发射带均出现显著红移，并给出了各种玻璃光碱度[29]3+大小次序：磷酸盐<硼酸盐<硅酸盐<锗酸盐。朱永昌研究了Ce离子在Al2O3-CaO-BaO玻璃系统中的发光特性，通过调整Al2O3/CaO的比值改变系统的稳定性。研3+究表明，系统结构的稳定性对Ce离子的发光强度具有非常重要的影响，系统稳定性3+越高，结构越有序，能量能够有效的传递给发光中心Ce，越有利于闪烁玻璃的发光。此外，他还将SiO2引入到Al2O3-CaO-BaO玻璃系统中，随着SiO2的引入，玻璃结构3+的稳定性提高，Ce离子的发光强度显著增强。[30]3+3+来飞等人制备了Ce掺杂Gd2O3基闪烁玻璃，并研究了Ce离子浓度和Gd2O3含量对玻璃的密度和光谱性能的影响。研究发现，Gd2O3含量的增加不仅提高了玻璃3+的密度，还使玻璃的光碱度增大，Ce离子的Stokes位移随之增大，减少了发射光的3+3+3+自吸收。同时，玻璃中由于Gd→Ce能量转移的存在，Ce离子的发光得到了有效[31]的敏化增强。该系列玻璃样品的衰减时间在17-37ns之间。同一实验室的杨斌等以8 3+SiO2-B2O3-Al2O3-Gd2O3为玻璃基质制备了不同Ce掺杂浓度和Gd2O3含量的高密度氧化物闪烁玻璃，并对玻璃样品的闪烁性能进行研究。研究发现，随着Gd2O3含量的增3加，玻璃的密度不断增大；Gd2O3含量为30mol%时，玻璃密度达到4.994g/cm，该玻璃在γ射线激发下的光产额优于PWOI和PWOII闪烁晶体。在X射线激发下，Gd2O3含量为15mol%的玻璃样品的闪烁发光最强，发光峰强度达到BGO晶体发光强度的3+3+90%。但过高的Gd2O3含量会使Gd离子和Ce离子之间产生对能量的竞争，反而会3+产生猝灭效应，降低了Ce离子的发光。[32]3+Chewpraditkul,W.等人制备了高Gd2O3含量(mol%)的Ce掺杂氧化物玻璃，玻3璃的密度达到4.7g/cm，荧光衰减时间大约28ns。X射线激发的积分闪烁效率约为BGO晶体的30%。在γ射线激发时，尽管玻璃的光产额的光产额不高，约为910photons/MeV，仅为BGO晶体的11%，但表现出良好的能量分辨率。随后，Chewpraditkul又制备了51.8SiO2-33.3B2O3-2.6Al2O3-4.0CaO-8.3Na2O为基质玻璃制备3+的Ce掺杂闪烁玻璃。该玻璃的闪烁性能进一步提高，在X射线激发时，积分闪烁效率达到BGO晶体的105%，662keVγ射线和5.1566Mevα粒子激发时，其光产额分别为BGO晶体的16%和35%。[33,34]3+Liu,L.W.等人制备Ce掺杂Gd2O3基闪烁玻璃，并研究了重金属氧化物3+Gd2O3、Lu2O3、La2O3、Y2O3对Ce发光性能的影响。研究发现，随着Gd2O3含量的增加，玻璃的光碱度增大，受此影响玻璃样品的紫外截止波长将会向长波方向移动，荧光寿命也随之降低。当Gd2O3含量超过10mol%，X射线荧光强度不断降低，相对于BGO的积分闪烁效率从61%降到了13%，降幅很大，Liu认为这是由于电荷迁移猝灭效应导致的。[35]3+Yao,Y.X.制备了Ce掺杂P2O5–BaO–BaF2–Al2O3–Gd2O3–Ce2O3闪烁玻璃，并3+对玻璃组分中的Gd2O3和BaF2含量对Ce离子发光性能的影响进行研究。Yao在研究3+3+中发现，Gd2O3含量的增加不但可以提高玻璃的密度，还可以通过Gd→Ce的能量3+传递增强Ce离子的发光，最佳Gd2O3含量为3mol%，此时积分闪烁效率约为BGO晶体的25%，荧光寿命在25~35ns范围内。此外，以BaF2替代BaO也可以提高玻璃3+密度，同时降低玻璃的声子能量，减少非辐射弛豫几率，从而增强Ce离子的发光。[36]Yanagida,T.制备Ce掺杂34Li2O–5MgO–10Al2O3–51SiO2闪烁玻璃(ID1)，并与252Li闪烁玻璃进行对比。ID1玻璃的闪烁发光峰位于420nm附近，在Cf中子激发时，闪烁光产额为700ph/n，约为Li玻璃的10%；但衰减速度仅为3.5ns，明显优于Li闪烁玻璃。3+从上述的研究来看，相比于氟化物玻璃，Ce掺杂的氧化物闪烁玻璃具有更好的闪烁发光性能，并且通过重金属氧化物的引入也可以获得许多高密度的闪烁玻璃，特9 3+别是重金属稀土Gd2O3。Gd2O3的引入不但可以提高玻璃的密度，还可以借助Gd→3+3+Ce的能量传递来敏化增强Ce离子的发光。但某些氧化物虽然能够提高玻璃的密度，3+但对Ce离子发光的负面影响十分显著，甚至使玻璃闪烁发光消失。因此，如何在提3+高玻璃密度的同时，增强Ce离子的闪烁发光性能将是目前和今后氧化物闪烁玻璃的研究重点。1.2.2.1.3铈离子的变价特性的影响3+3+要获得高性能的Ce掺杂闪烁玻璃，Ce的变价特性也不能忽略。Ce原子不仅易3+4+失去5d和6s外层电子形成Ce，而且还易失去4f轨道电子变成Ce，以达到最稳定4+的电子层结构。而Ce的特征吸收是从紫外区延伸到可见光区(500nm)范围的宽带吸3+3+4+收，与Ce离子的发射带重叠，这会严重影响Ce离子发射光的透过，因此防止Ce的形成十分必要。[37]3+朱永昌对不同气氛下的Ce掺杂Li2O-Al2O3-SiO2玻璃光学特性进行研究。随3+着玻璃熔制过程中还原气氛的增强，玻璃中Ce的相对含量在不断提高，XPS谱分析3+结果表明玻璃中的Ce的含量从51%增加到87%。因此，玻璃在400nm处的光谱透过率不断提高，玻璃颜色也从深黄色变成了无色，如图1.3所示。同时，玻璃样品在紫外光的激发下的荧光发射强度也显著增强。朱永昌还研究了不同强还原剂对玻璃熔制的影响，结果显示适量的C粉对闪烁玻璃的熔制具有积极作用，而Si粉、Al粉由于还原性太强，引入会造成色心形成。3+图1.3不同熔制气氛下熔制的Ce掺杂玻璃闪烁体[32,38]玻璃熔制过程中的还原气氛的形成方式有多种方法，如Chewpraditkul，Liu,10 [33][28]L.W.等是通过C粉产生CO形成还原气氛；Bei,J.F.是在熔制炉内加入石墨块通[39,40]入氮气；而Zuo,C.G.则是在玻璃组成中加入少量的Sb2O3，使得玻璃熔制时形成3+4+一定的还原气氛来防止Ce被氧化成Ce。[41,42]近期，Sun,X.Y.采用一种新的试剂Si3N4来营造玻璃熔制过程中的还原气氛。4+Si3N4的强还原性使得玻璃中80%以上的四价铈离子被还原，减少了Ce离子对闪烁3+光的自吸收，Ce离子的发光强度增强了近20倍。Si3N4的最佳含量为0.31mol%，可3+见使用少量的Si3N4，在空气气氛下就可以制备高Ce含量的闪烁玻璃，使得熔制工艺大大简化。铈离子的变价特性除了对三价铈离子的发光造成一定影响之外，对闪烁玻璃的耐[43]3+辐射性能也具有一定影响。陈国荣研究了掺稀土离子Ce的Na2O-Gd2O3-P2O5系统3+闪烁玻璃的辐照损伤特性。实验发现，Ce闪烁玻璃具有优良的抗辐照特性，在经过60不同剂量的Co辐照处理后，其紫外-可见透射光谱基本没有变化。陈国荣认为这是由于铈离子的可变价特性能够吸收了由电离产生的自由电子和空穴，减少辐射诱导色心的产生。[44]3+3+赵东辉对Ce掺杂磷酸盐闪烁玻璃的耐辐射性能进行了研究。通过对比含Ce3+3+和不含Ce玻璃样品辐照前后的透射光谱发现，Ce离子的引入使磷酸盐闪烁玻璃的4+3+耐辐射能力提高。他认为通过控制玻璃网络结构中Ce/Ce的合适比例，可在不影响3+以Ce离子为激活中心的闪烁玻璃的发光特性基础上，显著提高磷酸盐玻璃抗辐照性能的。[45]3+3+Zu,C.K.在对Tb掺杂硅酸盐闪烁玻璃研究时发现，在Tb掺杂硅酸盐玻璃中加入适量的CeO2可以有效降低玻璃的辐射损伤，抑制色心的形成。他认为玻璃在受4+3+到高能辐射时，玻璃中的铈离子发生了Ce+e↔Ce的变价反应，减少了色心的数量，4+压制了Tb形成。3+1.2.2.2Tb离子掺杂闪烁玻璃3+Tb离子的荧光发射是由4f-4f轨道之间的禁戒跃迁所引起，荧光衰减时间较长，3+一般是毫秒量级，可用于慢速事件的探测。但是，Tb离子的最强发射峰位于544nm3+附近，与电荷耦合器件(CCD)的敏感波长匹配，使得Tb掺杂闪烁玻璃可以作为高能射线成像应用中的转换屏材料，实现计算机的实时成像和在线测量，在国防、科研、3+工业生产和人们生活中具有重要的使用价值和应用前景。目前，对Tb掺杂闪烁玻璃的研究仍是以提高光产额为主要研究方向，研究工作围绕玻璃组份改进、能量转移机制研究和微晶化探索三个方面开展。1.2.2.2.1玻璃组分改进有关玻璃组分和结构对发光性能的影响始终是闪烁玻璃的研究重点。1972年，11 [46]3+Richard等率先研制了适用于高能X射线探测的Tb激活硅酸盐闪烁玻璃，并对该玻璃在50~120kv范围X射线激发下的发光情况进行研究。结果表明该体系玻璃能够发出的绿色闪烁光，但光产额较低；通过多种碱金属氧化物混合引入可以提高硅酸盐3+玻璃中Tb离子的猝灭浓度，相比于单碱玻璃，猝灭浓度从4%提高到7%；碱土金属氧化物的引入可以提高玻璃对X射线的吸收量和发光强度。此外，他们还发现，Al2O3、B2O3、P2O5的少量引入可以提高玻璃的工作特性和化学性能，以Y2O3、La2O3来替代组成中的SrO、BaO，可以提高玻璃的化学耐久性。[47]Bueno,C.等人研究了用于X射线成像的闪烁玻璃。他们分别以高原子序数的氟3+2+3+硼酸盐、氟化物、硼酸盐和硅酸盐为玻璃基质，研究了以Tb、Eu、Ce离子为激3+活剂的闪烁玻璃的发光性能。研究发现，Tb离子的闪烁发光强度最大，发光强度至3+少在另外两种离子的2倍以上，而以硅酸盐玻璃为基质材料的Tb激活闪烁玻璃的闪3+烁发光性能表现最佳，较其他玻璃体系，Tb离子的发光强度高出3倍之多。同时，3+3+3+他们还发现在硅酸盐玻璃中添加Gd离子，借助于Gd→Tb的能量传递，能够有效3+的增强了Tb离子的发光强度。[48]3+Buchanan,R等人研制了Tb激活硼酸盐闪烁玻璃。研究发现，该玻璃能够吸收能量范围在5keV~25MeV区间的X射线并发出绿光，掺入一定浓度的Gd2O3能够提高玻璃对X射线的吸收及转换效率。如果用Gd2O3完全替代La2O3，在X射线激发时，转化率可以提高近1倍，但在紫外光激发时，转化率仅提高了10%，说明紫外线[49,50]激发和X射线激发的发光机制是不同的。Buchanan还研究了稀土氧化物铈、铕和3+钆对Tb激活硅酸盐闪烁玻璃的余辉和发光强度的影响。研究发现玻璃对X射线的吸收效率与原子序数的三次方成正比；具有混合价态的铈离子和铕离子能够减少玻璃中缺陷对电子的捕获，从而降低玻璃的余辉。[51]3+Chen,G.R.等人研究了玻璃组分对Tb掺杂重金属锗酸盐玻璃发光性能的影响。研究发现，紫外吸收截止带受玻璃材料中网络改性剂BaO和稀土氧化物的含量影响，辐射发光性能和玻璃网络中的捕获点浓度密切相关，同时与网络改性剂BaO的含量也3+3+3+3+有关。Gb向Tb发射中心进行能量迁移增强Tb发光。Tb存在自敏化影响，这在3+3+一定程度上对Tb绿光发射有所增强。在玻璃主体中添加La2O3对玻璃母体里的Tb3+的分化起到积极作用，由于降低了Tb阳离子之间的交叉弛豫率，从而增强蓝光发射光谱。[52]Fu,J.制备了含高浓度Ln2O3(Ln=Y，Gd，Lu)的Tb激活闪烁玻璃，Ln2O3的含33+量高达40mol%，玻璃获得了很高的密度，最高达到(Ln=Lu)6.6g/cm。由于存在Gd3+3+3+3+3+→Tb的能量迁移，使得Tb离子在含Gd玻璃中的光产额相比于含Y或Lu的玻3+璃提高了2.5倍。此外，如果将玻璃中的氧化物以氟化物来替代，可以有效提高Tb12 离子的光产额。[53]3+姜代武等人对Tb掺杂硅酸盐闪烁玻璃进行了研究。研究发现，F离子的引入，3+不但可以降低玻璃的声子能量，还可以减少玻璃中-OH基的含量，从而提高Tb离子的发光强度，但是氟化物含量增加会使得闪烁玻璃容易发生析晶现象，给玻璃的熔制带来了一定影响。1.2.2.2.2敏化离子转移机制研究3+通过能量传递机制的研究，选择合适敏化剂来提高Tb离子发光强度也是研究的一个重点。根据Dexter的共振传递能量理论，敏化剂离子在吸收激发能量后，可以通过与激活剂离子之间的多极子相互作用，即电偶极-电偶极、电偶极-电四极或电四极-电四极相互作用，将能量从敏化剂传递给激活剂，再由激活剂把这种能量以光子形式[54]3+3+辐射出去。因此，在玻璃基质中引入某些对Tb离子具有敏化功能的离子(如Gd、3+3+3+3+Ce、Dy等)，可以增多能量向Tb离子转移的通道，从而提高Tb离子在玻璃中的发光性能。[27]3+3+3+Baccaro,S.等人研究了Tb掺杂硅酸盐闪烁玻璃，通过分析Tb、Gd离子的3+3+荧光光谱和荧光衰减曲线发现，玻璃中存在Gd向Tb进行能量迁移过程。Mares,[55]J.A.等人制备了Tb掺杂Na-Gd磷酸盐玻璃。通过室温下的辐射发光谱和光致发光3+谱以及发光时间衰减曲线，研究了Gd离子在Tb掺杂Na-Gd磷酸盐玻璃中的作用。3+3+3+3+指出Gd向Tb进行能量迁移，迁移机制可能是Gd和Tb通过氧离子的相互作用进行的。[56]3+3+3+Sun,X.Y.在硅酸盐玻璃中研究了Gd→Tb能量迁移机制。研究发现，Gd→3+3+Tb的能量传递效率随着玻璃中Tb浓度的增加而不断提高，通过分析能量转移几率3+3+Pda和离子浓度CGd+Tb之间的关系，认为Gd向Tb进行能量迁移机制是电偶极-偶极[57]3+3+相互作用。此外，Sun在同样的玻璃系统下还研究了Dy离子对Tb离子发光的敏3+3+3+化影响。Dy离子的引入同样对Tb离子的发光具有敏化增强作用，Dy离子浓度为3+3+3+1wt%是，Tb离子的发光强度提高了50%，Dy→Tb之间的能量传递机制也是电偶[58]3+3+极-电偶极相互作用。近期，Sun又研究了Tb/Gd共掺的硼锗酸盐氟氧闪烁玻璃，3玻璃系统中重金属稀土离子的含量高达49%，这使得玻璃密度最高达到了6.61g/cm，此时玻璃在X射线激发下，积分闪烁效率为BGO晶体的26.9%。同时，Sun还研究了3+3+3+玻璃中Gd与Tb离子之间的能量传递机制。研究发现，在硼锗酸盐氟氧中Gd→3+3+Tb的能量机制为电四极-电四极相互作用，能量传递效率随着Tb离子掺杂浓度的增加而不断提高，最高接近97%。[59]3+3+Wan,X.等人研究了Dy/Tb共掺CaO-Al2O3-B2O3-RE2O3玻璃的发光性能和能3+3+3+量传递机制。研究发现，Dy离子的引入能够有效地敏化增强Tb离子的发光，Dy13 3+[60]3+3+→Tb的能量传递机制为电偶极-电偶极相互作用。Dharmaiah,P.也对Dy/Tb共掺氟氧硅酸盐微晶玻璃的发光性能和能量传递机制进行了研究。通过基于Inokuti-3+3+Hirayama模型的衰减曲线分析认为，Dy和Tb离子间的能量传递方式也是电偶极-电偶极相互作用类型。3+3+3+3+除了Gd、Dy离子之外，Ce离子也对Tb离子的发光具有很好的敏化增强作[61]3+3+用。Zuo,C.G.等人在研究Ce/Tb共掺锂-钡-铝酸盐氟氧闪烁玻璃时发现，样品中3+3+3+存在Ce离子向Tb离子的能量传递过程，使Tb离子的发光得到了强烈的敏化增强。3+3+[62]随后，他们又研究了Gd/Tb共掺杂锂-钡-铝硅酸盐氟氧玻璃的发光性能，同样观3+3+3+察到了Gd离子向Tb离子的能量传递过程。随着Gd离子浓度的增加，不仅提高3+3+了玻璃的密度，同时使Tb离子的发光强度也显著增强，与相同Tb掺杂浓度的不含3+Gd玻璃相比，发光强度提高了1.6倍。[63]3+3+He,D.B.等人制备不同Tb掺杂浓度的磷酸盐闪烁玻璃，研究Tb离子浓度对发光性能的影响。研究发现，即便Tb4O7的掺杂浓度达到10mol%，发光强度也未出3+3+3+现猝灭现象。He还以Ce离子为敏化剂研究Ce对Tb的敏化增强作用。结果显示，3+3+Ce掺杂浓度为2mol%时，对Tb离子的敏化效果最强，该样品在X射线激发下的积分闪烁效率与BGO晶体相当，542nm处的发射强度是BGO晶体在500nm处发射强度的8倍。[64]3+3+3+3+Chen,Y.P.研究了Ce单掺、Tb单掺和Ce/Tb共掺的锂-镁-铝硅酸盐闪烁玻3+3+3+璃。研究发现，将Ce离子引入到Tb掺杂锂-镁-铝硅酸盐闪烁玻璃后，Tb离子的发光强度显著提高。在阴极射线的激发下，Ce2O3和Tb2O3含量分别为0.6mol%和0.8mol%的闪烁玻璃的发光强度是BGO晶体5倍。[65]3+3+Wang,Q.等人制备了Ce/Tb共掺的含BaGdF5微晶闪烁玻璃，并研究了微晶3+3+3+3+化对Ce→Tb能量传递效率的影响。研究发现，微晶化能够提高玻璃中Tb和Ce3+3+离子的发光强度，同时Ce向Tb离子的能量传递效率从36%提高到70%。1.2.2.2.3微晶化探索近几年，闪烁微晶玻璃进入了研究人员的视野。通过对玻璃进行微晶化处理，使玻璃内形成分布均匀的纳米晶粒，为稀土离子提供一种类似晶体的规整局域场环境，既减少了缺陷对电子-空穴对的俘获效率，又保持了玻璃的制备容易、高度透明性、易于大规模产业化、批量生产等众多优点，成为闪烁玻璃研究的新方向。[66]Pan,Z.等研究了Tb激活锂-镧-铝硅酸盐氟氧闪烁玻璃和微晶玻璃(Tb:LaF3)，结果发现原玻璃具有很好紫外激发和辐射激发发光现象。经热处理后，形成含LaF3纳米晶粒的微晶玻璃，其发光性能有所提高，β致发光效率相当于Shott公司IQI-301的[67]71%。Pan,Z.等还将上述样品与Tb激活铅-镉-铝硅酸盐氟氧玻璃(Tb:Pb(Cd)F2)进行14 3+对比。相比之下，Tb激活铅-镉-铝硅酸盐氟氧玻璃不利于Tb发光。原因可能是因为玻璃基体中的铅阳离子导致非桥氧增多，产生电荷陷阱。[68]Sun,X.Y.等对1.0mol%的Tb2O3掺杂45SiO2–20Al2O3–10CaO–25CaF2铝硅酸盐玻璃为基础，进行热处理制备出透明微晶玻璃。微晶玻璃中析出的晶相CaF2纳米晶体尺寸为15-27nm，均匀地分散在玻璃非晶相中。光致发光和辐射发光测试显示，相3+比于析晶前，Tb离子在微晶玻璃中的发光强度分别提高了4和3.5倍。之后，[69]3+3+Sun,X.Y.等又在制备过程中加入Gd2O3，形成Tb/Gd共掺杂45SiO2-20Al2O3-10CaO-25CaF2氟氧微晶玻璃。光致发光和X射线激发发光谱显示，相对于原始玻璃，3+微晶玻璃中Tb离子在542nm的发射强度增加了2-3倍。X射线激发下，样品发光和商用闪烁玻璃LKH-6相媲美。[70]3+3+Lv,J.W.等人制备了Tb/Gd共掺杂硅酸盐微晶玻璃。结果显示，经650℃退火处理后，玻璃样品中形成微晶BaF2，玻璃发光亮度较形成微晶前增强。适当的掺入3+3+3+3+Gd离子可以敏化Tb发光，而Ce离子能够抑制Tb的余辉，但是超过一定范围，发光强度将被减弱。[71]Huang,S.M.等人制备了含BaGdF5纳米晶体的透明微晶玻璃，与析晶前相比，微晶玻璃的光致发光强度和X射线激发发光强度均明显增强。Huang还将该玻璃与3+3+CaF2微晶玻璃在X射线激发时的发光强度进行对比，在相同的Tb掺杂浓度下，Tb离子在BaGdF5微晶玻璃中的发光强度是在CaF2微晶玻璃中的两倍。[72]3+Huang,L.H.等人研究了含BaF2纳米晶体的Tb掺杂氟氧微晶闪烁玻璃。实验3+3+发现，提高微晶化处理温度或时间可以显著提高Tb的闪烁发光强度，同时Tb离子的荧光寿命也变长。2+3+1.2.2.3Eu/Eu离子掺杂闪烁玻璃铕是一种高效的荧光元素，通常具有两种价态，即+2价和+3价，这两种价态在[73,74]2+闪烁材料的研究中均有出现。Chen和Johnson等以Eu为激活剂制备了氟锆酸盐2+(FCZ)透明微晶玻璃，并对其闪烁性能进行研究。研究发现，Eu掺杂浓度为2%的微晶玻璃具有很好的闪烁性能，相对闪烁效率约为CWO单晶的16%，空间分辨率和CWO单晶闪烁体相当，约为115cycles/mm，闪烁发光强度和X射线激发强度成线性关系。他们还将该玻璃在X射线微型CT上进行成像实验，获得了很高的图像分辨率和较大的动态范围。[75]3+Fu,J.等人制备了含高浓度重金属氧化物Ln2O3(Ln=Y，La，Gd，Lu)的Eu掺杂闪烁玻璃，并对其闪烁性能进行研究。实验发现，玻璃的密度按照Y
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