浅谈格氏反应与高考命题

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1、浅谈格氏反应与高考命题在高考的有机试题中，往往给出一定的陌生信息，以期考查学生的学习潜力。而竞赛的要求较高，高考中给定的某些信息反倒成了已知而不再呈现。纵观近些年的高考试题，格氏反应作为信息反复出现，如2006年的重庆理综、2012年的天津理综和2013年的江苏化学。格氏试剂在苏教版教材《有机化学基础》中作为“拓展视野”的栏目予以介绍：“它是由法国化学家格利雅于1901年发现的。通过卤代烃与镁（用醚作溶剂）作用得到烃基卤化镁（RMgX，也称为格氏试剂），烃基卤化镁与其他物质（如卤代烃、醛、二氧化

2、碳等）反应可以实现碳链的增长，得到烃、醇、羧酸、酮、胺等多种有机化合物。[1]”　　1格氏试剂与格氏反应简介　　1.1格氏试剂　　格氏试剂通常是用有机卤素衍生物（卤代烷、活泼卤代芳烃等，其中溴代烷用得最多）与金属镁在绝对乙醚（absoluteetherordryether）存在下作用而成。反应方程式如下：　　（实验中常用一小粒碘和温水浴引发）　　乙醚（也可四氢呋喃）不仅是生成的有机镁化合物的溶剂，同时也和RMgX结合成络合物，结构如图1。C-Mg键为共价键，Mg-X键基本上是离子键，即：R-Mg

3、+X-。C-Mg键的成键原子的电负性不同，C为2.50，Mg为1.23，C的电负性大于Mg，导致成键电子富集于C一方，起碳负离子的作用，使得烃基带部分负电荷，Mg带部分正电荷，C-Mg键是强极性键，即：　　1.2格氏反应　　通常把格氏试剂和醛、酮、酯的加成反应叫做格氏反应，烷基锂也能进行此反应[3]。　　格氏试剂的发明将有机合成技术向前推进了一大步，用它可以增长碳链。它不仅可以用于合成烃类、醇类、醛类和酮类，还可以用于合成羧酸、硫醇、亚磺酸以及金属有机化合物等，如在苏教版教材《有机化学基础》中，

4、还例举了格式试剂在有机合成中的应用[4]：　　2醇在高中化学的重要地位　　在有机化学中，醇是烃的含氧衍生物的开篇，是有机合成中应用极广的一类化合物，不仅用作溶剂，其中的羟基还是有机合成中关键的官能团，它可转变为别的官能团的各族化合物。伯醇和仲醇分别催化氧化为醛和酮，又是醇的转化的重要岔路口。其关系如图2所示：[5]　　3高中阶段合成醇的方式的局限性　　在高中阶段，合成醇的方法主要有：卤代烃水解法；烯烃水化法；醛、酮的还原法等。无论上述哪种方法，都只是官能团的变化，碳架并未发生变化。由水煤气合成和

5、淀粉发酵产物获得也相对单一，从有机合成的角度看，有着较高的局限性。几十年来，高考对醇的考查也相当精细，对醇的合成方面的背景信息不断拓展，例如有些地区的高考或模拟中出现烯烃的硼氢化-氧化（如2009年全国理综卷1的第30题）、氢化铝锂还原羧酸、格氏试剂法合成醇的背景信息。　　4利用格氏试剂合成各种醇进行考查的价值　　实验过程如下：　　①合成格氏试剂：实验装置如图3所示。向三颈瓶加入0.75g镁屑和一小粒碘，装好装置，在恒压漏斗中加入3.2mL溴苯和15mL乙醚混匀，开始缓慢滴加混合液。待反应引发后

6、开始搅拌，继续滴完后待用。　　②制备三苯甲醇：实验装置如图3所示。将5.5g二苯酮与15mL乙醚在恒压漏斗中混匀，搅拌，滴加。40℃左右水浴回流0.5h，加入20mL饱和氯化铵溶液，冷却，放好，待提纯。　　③提纯：用图4所示装置进行提纯。　　（1）合成格氏试剂过程中，为加快反应速率以及提高格氏试剂的产率，可采取的措施有。　　（2）合成格氏试剂过程中，如果混合液滴加过快　　将导致格氏试剂产率下降，其原因是。　　（3）在制备三苯甲醇的过程中，不能先将20mL饱和氯化铵溶液一起加入后再水浴回流的原因是

7、　　。　　解析：（1）对于已给定物质，加快反应速率要从改变浓度、压强、温度和催化剂等角度考虑；综合考虑反应物及装置特点，排除浓度、压强和催化剂的因素，为防止反应物大量挥发，选择适当的温度。由于合成格式试剂是液相与固相的反应，为使其充分进行，选择搅拌操作。（2）参考已知③，三颈瓶中已生成的格氏试剂会与溴苯反应生成副产物联苯，使产率下降。（3）参考已知①，格氏试剂易与水反应，使三苯甲醇产率降低。　　例2（2013江苏高考）化合物A（分子式为C6H6O）是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。A的有关转

8、化反应如下（部分反应条件略去）：　　例3（2013年浙江省高中学生竞赛）1912年VictorGrignard因其对格氏试剂的研究而获诺贝尔化学奖。格氏试剂RMgX由Mg和卤代烃RX在室温下的干燥乙醚中反应得到。格氏试剂具有很强的碱性以及很强的亲核进攻能力，广泛用于复杂有机化合物的合成。化合物G的结构如下图所示，是著名的香料，其合成路线如下（问题略）：　　6结束语　　格氏反应是高考重要的背景信息，也是高中阶段知识的延伸，与高中化学有着密切的联系。鉴于中学的实际，格氏试剂法合成醇作为信息还只限于格