化学 机化学 竞赛辅导教案—第十二章 杂环化合物

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1、化学：有机化学竞赛辅导教案—第十二章杂环化合物一、定义和分类分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有N、O、S等。象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质又与相应的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中讨论。本章讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物。根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。二、命名杂环化合

2、物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。杂环母环的命名有音译法和系统命名法2种。音译法：是用外文谐音汉字加“口”偏旁表示杂环母环的名称。如呋喃等。系统命名法：是把杂环看作杂原子转换了相应碳环中的碳原子，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。杂环母环的编号规则（1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开始用希腊字母编号。（2）如有几个不同的杂原子时，则按O、S、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。（3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则

3、。杂环的命名如下：2-硝基吡咯4-甲基吡啶2-甲基-5-苯基噻唑α-硝基吡咯γ-甲基吡啶3-甲基-8-羟基喹啉1-甲基-7-氯异喹啉1-甲基-2-巯基咪唑2-呋喃甲醛（糠醛）2-噻吩磺酸3-吡啶甲酰胺α-呋喃甲醛α-噻吩磺酸β-吡啶甲酰胺三、五元杂环化合物（一）吡咯、呋喃和噻吩1、结构与芳香性吡咯环的4个碳原子和1个氮原子都以SP2杂化轨道成键。环上各原子以σ键相连成平面环状结构。氮原子的P轨道（有2个电子）与各碳原子的4个P轨道相互侧面重叠，并垂直于σ键所在的平面，形成了具有6个π电子的闭合共轭体系。呋喃、噻吩的结构与吡咯相似，不同的是呋喃中的氧原子和噻吩中的硫原子都

4、有两对末共用电子对。其中一对参与共轭体系，另一对处于SP2杂化轨道内。以上3种五元杂环，成环原子均参加共轭，π电子数又符合休克尔规则，因此都具有芳香性。但由于环中杂原子的电负性大小不同，电子云密度平均化程度也不同，所以芳香性强弱有所差异。其中氧原子的电负性较大，不易提供电子参与共轭体系，因此呋喃环上电子云密度平均化程度较小，芳香性也较弱。硫原子电负性在三者中最小，参与共轭的双是一对3P电子，电子受核约束力较小容易供出，因此噻吩环上电子云密度平均程度较大，芳香性较强。但它们的芳香性都小于电子云密度高度平均化的苯环。它们的亲电取代反应比苯容易进行。2、物理性质吡咯为无色液体

5、，其蒸气遇盐酸浸过的松木片显红色，可检验吡咯及其低级同系物。呋喃为无色液体，它遇盐酸浸过的松木片显绿色。噻吩为无色而有特殊气味的液体，在浓硫酸的存在下，与靛红作用显蓝色。3、化学性质（1）酸碱性吡咯的碱性很弱（pKa=0.4)，不能与稀酸或弱酸成盐。反而能与干燥的氢氧化钾加热生成盐，表现出弱酸性。Δ+KOH由于氮原子上的末共用电子对参与环的共轭体系，使其电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力。所以吡咯的碱性很弱。+H+（2）亲电取代反应多π芳杂环的杂原子提供了2个电子参与环的共轭，使环碳原子电子云密度有所增大，因而亲电取代反应比苯容易进行，而其中又以α位较大，所以亲电取

6、代反应主要发生在α位上。上述几个杂环的亲电取代反应活性为：吡咯>呋喃>噻吩>苯①卤代反应吡咯、呋喃和噻吩在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代产物。若要得到一氯代和一溴代产物，需用溶剂稀释并在低温下进行反应。乙醚0℃+Br2二氧六环0℃+Br2②硝化反应吡咯和呋喃在强酸性条件下会由于质子化，而破坏环和芳香性，进而聚合成树脂状物质。噻吩用混酸作硝化剂时，共轭体系也会被破坏。因此它们的硝化反应需用较缓和的硝酸乙酰酯作硝化剂并在低温下进行。醋酐+CH3COONO2+CH3COONO2醋酐+CH3COONO2③磺化反应吡咯和呋喃的磺化反应也需在较缓和的条件下进行，常用吡啶与三氧化

7、硫的混合物作磺化剂。100℃+吡啶三氧化硫100℃Δ+吡啶三氧化硫噻吩比较稳定，可直接用浓硫酸进行磺化反应。浓硫酸浓H2SO4Δ尽管噻吩的活性在三者中最差，但反应仍比苯快得多。噻吩在室温下即能与浓硫酸作用，生成可溶于水的α-噻吩磺酸。苯在同样的条件下不反应。利用这种区别可从粗苯中除去少量的噻吩。（3）还原反应吡咯、呋喃和噻吩均可进行催化加氢反应，被还原为饱和的杂环化合物，并失去芳香性。Pd+H2四氢吡咯Pd+H2四氢呋喃Pd+H2四氢噻吩4、重要的衍生物（1）血红素：血红素是吡咯的重要衍生物，它的基本骨架是卟吩环。（2）叶绿素：是绿色植物