光响应超分子材料之制备和性能概述

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1、光响应超分子材料之制备和性能概述第一章绪论1.1引言1987年诺贝尔化学奖授予了三位在超分子化学（supramolecularchemistry）研究方面所做的突出贡献的C.J.Pedersen、D.GCram和L.M.Lehn教授。Lehn教授在获奖演说时说超分子化学是超越分子概念的化学，是研究多个分子之间通过非共价键的弱相互作用力（次级键）经过高层次组装的科学。超分子化学是研究非共价键相互作用（如氢键、范德华力、配位键、亲疏水作用和静电力相互作用等）以及它们的协同作用形成复杂有序且具有特定功能分子聚集体的一门科学。分子之间原则上可以通过非共价键相互作用在不同层次上

2、组装成海量的具有特殊功能的超分子体系，因此，超分子化学为开拓和创造新型功能材料提供了无限的发展空间。如果说传统化学是研究分子的组成和设计，那么超分子化学则是研究分子的组合。经过半个世纪，特别是近二三十年的快速发展，超分子化学已经逐步发展成为与生命科学、材料科学、物理学、信息科学、环境科学等学科相互渗透的一门新型的交叉学科，超分子化学已被公认为是21世纪化学发展的重要方向，是新概念和高技术的一个重要源头。以超分子化学为基础的超分子材料，是一种正在开发的新型功能材料，他们是通过非共价键协同作用力（静电力作用、氢键、范德华力、π-π堆积、亲疏水作用和主-客体相互

3、作用）而制备的材料。材料的性能不仅取决于组成材料的分子性质，很大程度上还依赖分子之间通过的次级键缔合方式。我们在表1-1中列出了目前研究较多的次级键类型和性质。分子间通过其中一种或者多种非共价键力的作用能形成稳定的具有特定功能的超分子体系。从这个表中可以看出，这些非共价键力各有其优缺点，本论文主要讨论静电作用力和氢键相互作用力。1.2偶氮苯光响应材料偶氮苯是指两个苯环通过偶氮基团（-N=N-）连接而形成一类化合物。偶氮苯存在两种异构体，即顺式（cis）结构和反式（trans）结构。通常情况下，偶氮苯以热力学稳定的trans结构存在，但经紫外光照后，trans结构的偶氮

4、苯会吸收光子，迅速地转化成亚稳态的cis结构。这种cis结构不稳定，在一定条件下（可见光照或者加热）作用下又可以返回到trans结构，如图1-1所示。偶氮苯的光致trans-cis异构的速度极快，通常在皮秒数量级。偶氮苯在发生顺反异构的过程中，没有副反应发生，不会引入任何杂质。因此被称为最干净的光化学反应。偶氮苯的这种光致顺反异构性质使得含有偶氮苯体系具有众多的光响应性质，包括光致取向、光致质量迁移和光致形变等等。偶氮苯材料的光响应性质使其被广泛地应用于信息存储、光栅、光开关、光调控和光驱动等器件中。在本论文中我们主要研究偶氮苯的光取向效应及其应用，所以在这里只对偶氮

5、苯的光取向进行介绍。偶氮苯的光致取向作用是指其在线性紫外光辐照下，偶氮苯会发生垂直于紫外光的偏振方向排列。从无序的各向同态转化为有序的各向异性态。偶氮苯光致取向机理如图1-2所示，偶氮苯取向的实质是其对线性紫外光的选择性吸收和顺反异构引起的。在线性偏振紫外光辐照下，偶极方向垂直于紫外光偏振方向的偶氮分子不会吸收光，不会被激发。而偶极方向平行于紫外光偏振光方向的偶氮分子会吸收光子，从而被激发，并发生trans-cis异构化，cis构型的偶氮苯分子不稳定，会通过光致异构或者热松弛回复到trans构型。在回复到trans构型过程中，偶氮苯的偶极方向是随机的。.第二章离子组装

6、含偶氮光敏基团复合物及光各向异性特性研究2.1引言由于偶氮苯及其衍生物具有可逆的光致顺-反异构化特征，而备受学者们的青睐。含有偶氮苯基团的聚合物作为一类先进光学材料，被广泛的应用于信息储存材料[1,2]、光存储和处理[3-5]、波导开关[6-8]、表面起伏光栅[9-13]、偏振全息光栅[14,15]、非线性光学材料[16-19]和光动力材料[20-24]等。在过去几十年，线性[25-27]、超支化[28,29]、树枝状和交联型等不同种类的偶氮苯聚合物被合成出来并用于光致各向异性和光致双折射的研究[30]。近年来，离子自组装已经作为一种有效的手段来设计和合成新型功能材料

7、[31-36]。相对于共价合成的聚合物，离子复合物不需要复杂的合成步骤。与简单的共混复合材料相比，离子复合物具备更高的稳定性和兼容性。在我们课题组先前的研究中，通过聚丙烯酸钠和含阳离子偶氮苯单元的离子沉淀组装制备了具有高面内取向度的光敏材料，但其光致诱导双折射值较低（Δn=0.060）[37]。Bazuin用同样方法制备了双折射值达到0.18的偶氮苯光响应材料[32]。Marcos利用偶氮衍生物与树枝状聚合物之间的离子组装制备了含偶氮离子复合物，在488nm偏振脉冲激光辐照40min下，双折射值能达到0.125[36]。尽管这些偶氮苯离子