新能源材料li

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1、新能源材料Li第1章绪论随着科技的发展和社会的进步，能源与环境问题已经成为当前人类社会生存与发展所面临的两个最为严峻的问题，开发新能源和可再生洁净能源是今后世界经济中最具决定性影响的五个技术领域之一，微电子技术的迅猛发展促使电子产品如超薄笔记本、微型和相机等向小型化发展[1]，电子产品的小型化对能量储存设备电池的发展提出了更多的要求：体积小、充放电倍率高、寿命长、环境友好、安全性能优良等。作为电池领域里的佼佼者，锂离子二次电池具有高的能量密度和功率密度、在储存和工作过程中自放电率低、无记忆效应、循环

2、寿命长并且不污染环境，被称为绿色环保电源[2]，已经发展成最重要和最先进的二次电池，也成为了未来电动汽车车用轻型高能动力电池的首选电源[3,4]。当前锂电行业负极材料主要集中于碳负极材料，但此类材料存在易引发爆炸等安全问题，需要严格控制使用条件。因此，寻找价格低廉、资源丰富、安全可靠、无二次污染以及高比容量的新型锂离子电池负极材料来代替碳负极材料是一个非常重要的研究课题。尖晶石型Li4Ti5O12是锂离子电池负极材料中的重要一员，具有良好的安全性能，工作电压相对于锂电极电位在1.55V左右，理论比容

3、量可达到175mAh/g，循环性能好[5-6]，在电池工作过程中结构几乎不发生变化，以致被称作零应变插入材料，具有理想的充放电平台，不与电解液反应，价格便宜，容易制备，因而引起了广泛的关注[7-9]。1.1锂离子电池概述1.1.1锂离子电池的发展状况锂是金属元素中最轻的金属，位于元素周期表中第IA主族，原子序数为3，原子量为6.94，化学性质极为活泼（与水剧烈反应放出氢气），锂负极材料是目前发现的电化学当量最小（0.26g/Ah）、标准电极电位最负（-3.045V）的金属负极材料[10]。过去的锂电

4、池一般是以金属锂作为负极材料，这种锂离子电池具有较高的电势和很高的比容量（3.86mAh/g）[11]，拥有较高的理论能量密度。锂电池在应用中易引发爆炸等安全问题，促使了以含锂化合物作为正极材料的电池锂离子二次电池的产生和发展。20世纪60年代[12]，掀起了以金属锂及其合金为锂离子二次电池电极材料的研究热潮，但由于金属锂片表面不均匀，导致了电极表面电位不均衡，易形成电位空穴，从而容易造成电池在充放电过程中锂的不均匀沉积，在长期的沉积过程中，金属锂会产生像树枝一样的晶体，并不断地增长，当生长到一定程

5、度时，锂晶有可能发生折断甚至会刺穿隔膜造成电池内部短路，从而导致电流急剧增大，热量增多，而这些热量又无法及时驱散，最终可能使内部的有机电解液过热，极易发生着火和爆炸，存在着严重的电池安全隐患[13]。1980年，Armand提出了摇椅式（RockingChair）二次锂电池的构想，使锂二次电池获得了突破性的进展，所谓摇椅式电池就是指正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，从一边摇到另一边，往复循环，相当于锂的浓差电池[14,15]。J.J.Auborn

6、[16]于1987年成功装配出2MoO（或2oO或2Li、TEM、粒度分析）和恒流充放电、倍率性能测试、循环伏安等电化学表征技术，研究了制得的4512LiTiO材料的电化学性能。得到的结论如下：1.采用柠檬酸燃烧法，以预先配好的4Ti(OH)溶液为钛源，LiOAc•2H2O为锂源，柠檬酸为螯合剂，制备纳米4512LiTiO。并研究了柠檬酸的含量，热处理温度，热处理时间对样品的影响。通过各种物理表征和电化学表征手段，发现在柠檬酸与Ti4+的摩尔比为1:1，热处理温度为700oC，煅烧8h的条

7、件下制的纳米尖晶石型4512LiTiO性能最佳。当样品热处理为700oC时，0.1C、0.2C、1C、2C倍率下首次放电比容量分别为173.8、168.8、154.2、139.7mAh/g，0.1C倍率下20次循环后衰减为165.2mAh/g，平均每次循环的容量衰减为0.25%。2.在常规水热法的基础上，采用二次水热法，以Ti(SO4)2为钛源，LiOH•H2O为锂源，制备尖晶石型Li4Ti5O12。通过TEM发现经过两次水热处理，在煅烧过程中，制得的样品由纳米管状结构逐渐坍塌成纳米层状结

8、构。对不同温度下制得的样品进行电化学测试，发现700oC时样品的循环性能最好。对700oC下制得的样品在不同倍率下进行循环性能测试，0.1C、0.2C、1C、2C倍率下材料的首次充放电比容量分别为174.2、167.7、155.8、149.1mAh/g，20次循环后放电比容量分别为161.0、152.2、143.8、136.3mAh/g，容量保持率分别为92.4、90.8、92.3及91.4%。3.本论文采取的两种实验方法700oC下即可制得，比常用的高温固相法（80