磷酸镁水泥水化硬化及水化产物稳定性

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1、磷酸镁水泥水化硬化及水化产物稳定性重庆大学博士学位论文学生姓名：尤超指导教师：钱觉时教授专业：材料科学与工程学科门类：工学重庆大学材料科学与工程学院二O一七年十二月HydrationandhardeningofMagnesiumPhosphateCementandstabilityofhydrationproductsAThesisSubmittedtoChongqingUniversityInPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDegreeofEngineeringByYouCha

2、oSupervisorbyProf.QianJueshiSpecialty:MaterialsScienceandEngineeringCollegeofMaterialsScienceandEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaDecember2017中文摘要摘要磷酸镁水泥（MPC）是由氧化镁与磷酸盐之间通过酸-碱反应而快速凝结硬化的一种特种水泥，具有凝结硬化快、强度高、体积稳定性好等优点。MPC常需添加硼砂作为缓凝剂以满足早期工作性要求。因此MPC基本组成包括磷酸盐与氧化镁质量比（

3、P/M）、水胶比（W/C）、硼砂与氧化镁质量比（B/M）。MPC的水化硬化特性与以上基本组成有很大关系，然而目前研究多集中在单一组成的影响，缺乏系统研究各组成相互作用下MPC的水化硬化特性，硼砂在MPC水化过程中缓凝机理以及存在形式一直未能明确。因此，从MPC完全水化时P/M与W/C值的关系出发，研究基本组成对MPC水化硬化影响，特别考虑硼砂在MPC水化硬化过程中的作用，同时也研究MPC水化产物以及水泥石在水中的稳定性和热稳定，以更为全面认识MPC的水化硬化性质，也能为磷酸镁水泥性能优化提供参考。MPC主要有磷酸铵镁水泥（MAPC）和磷酸钾镁

4、水泥（MPPC）两种体系，以往研究未能有效对比这两种体系，通过系统对比研究两种体系的水化硬化及水化产物稳定性，有利于应用中更好发挥这两种体系水泥的特点。首先通过计算MPC完全水化生成Struvite或K-struvite时P/M与W/C的理论关系，发现MPC完全水化所需的W/C随着P/M增大而增大，并不是一个定值，而用水量与磷酸二氢铵比（W/ADP）和用水量与磷酸二氢钾比（W/PDP）则是一个固定值，分别为0.782和0.661。通过综合分析MPC试件内部水化温升与组成的关系，发现MAPC和MPPC的水化过程存在较大差异；MAPC水化呈现单一

5、放热峰，硼砂掺入导致MAPC出现第二放热峰，随硼砂掺量增加第二放热峰显著延缓；MPPC水化呈现两个放热峰，硼砂掺入会明显延缓MPPC第二放热峰。结合MPC试件内部水化温升与物相组成变化，确定第一放热阶段为磷酸盐与氧化镁之间的溶解反应，第二放热阶段为主要水化产物Struvite或K-struvite的快速结晶生长；硼砂主要起延缓水化产物结晶生长作用，并非主要延缓磷酸盐与氧化镁之间的溶解反应。通过系统研究不同组成MPC的水化产物、微观结构形成、强度发展和体积变化，明确了基本组成之间对MPC水化硬化的相互作用。MAPC的用水量W/ADP低于0.78

6、2时，即水分不足时，低硼砂掺量下会残留ADP且水化产物Struvite颗粒不够饱满，而且高硼砂掺量下，ADP与硼砂发生反应形成严重开裂区域，导致体积收缩显著。MPPC用水量W/PDP低于0.661时，即水分不足时，水化产物K-struvite的结晶生长受到抑制，在基体中形成一种严重开裂的欠水化相“K-M(0~1)-P”，其中Mg的摩尔含量明显低于K和P，导致体积严重收缩；MPPC在理论用水量时强度I重庆大学博士学位论文发展最佳，过低和过高都不利于强度发展。研究结果还表明，理论用水量附近的MPC都表现较小的收缩，甚至出现微膨胀。因此，可以断定理

7、论用水量时MPC硬化体性能最佳。通过合成Struvite和K-struvite并测定其溶度积常数，研究Struvite和K-struvite随pH值变化的溶解度曲线，结合MPC水泥石在水中浸出液pH值、水化产物、强度和体积变化，分析MPC硬化后在水中的稳定性，同时采用热分析方法研究温度对Struvite、K-struvite和MPC水泥石的影响。Struvite和K-struvite在中性偏碱性的溶液中溶解度小，pH值过高和过低，溶解量都成几何倍数增加，相对而言K-Struvite能适应更高的碱性环境。水化充分的MPC试件在水中体积膨胀小，强

8、度保持稳定或略增长。含有残余磷酸盐的MPC试件在水中早期浸出液呈现酸性，泡水强度显著下降，体积明显膨胀；用水量不足和高硼砂掺量下，MAPC在水中Struvite生成