新型铜基二亚胺染料敏化剂的理论设计

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1、中图分类号：０６４１．１２＋１单位代码：１０４２５学号：Ｂ１２０９０］６０？十阑乂沙Ａ嗲■士攀鐘镱变ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＤｏｃｔｏｒａｌＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ新型铜基二亚胺染料敏化剂的理论设计ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＤｅｓｉｎｏｆ－ｇＮｏｖｅｌＤｉｉｍｉｎｅＣｕＩｂａｓｅｄ（）ＤｙｅＳｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ学科专业：材料科学与工程研究方向：能源新材料博士生：魏淑贤指导教师：郅文跃教授二？一六年四月

2、Ｉ１中图分类号：O641.12+1单位代码：10425学号：B12090160博士学位论文ChinaUniversityofPetroleumDoctoralDissertation新型铜基二亚胺染料敏化剂的理论设计TheoreticalDesignofNovelDiimineCu(I)-basedDyeSensitizers学科专业：材料科学与工程研究方向：能源新材料博士生：魏淑贤指导教师：郭文跃教授二〇一六年四月TheoreticalDesignofNovelDiimineCu(I)-

3、basedDyeSensitizersADissertationSubmittedfortheDegreeofDoctorofPhilosophyCandidate：WeiShuxianSupervisor：Prof.GuoWenyueCollegeofScienceChinaUniversityofPetroleum(EastChina)关于学位论文的独创性声明＂丨：．进行研宄作所取得的本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导＾独＾，成果。尽我所知，除文中己经加以标注和致谢外，论

4、文中有关资料和数据是实事求是的本论文不包含其他人己经发表或撰写的研宄成果，也不包含本人或他人为获得中国右油—大学）或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我同工作的冋志（华东对研宄所做的任何贡献均己在论文中作出ｆ明确的说明。。若有不实之处，本人愿意承担相关法律贵任丨５月知曰学位论文作者签名：桃私诱日期：年摘要能源短缺和环境污染是制约目前经济和社会可持续发展的难题，人们迫切需要绿色高效的新型能源以改善当前的能源结构。太阳能因其蕴量大、分布广、无污染、可持续开发等优点被视为

5、人类未来基础能源的重要组成部分。染料敏化太阳能电池（Dye-SensitizedSolarCells,简称DSSC）由于成本低廉、转换高效、原料丰富、入射光角度依赖小、温度和光通量要求低、颜色及透明度设计便利、可大规模生产等诸多优点逐渐引起人们的关注。作为光电转换核心材料，染料敏化剂是影响DSSC整体性能的关键因素之一。开发和利用低成本、无污染的染料敏化剂并提高其光电转换效率、界面电子转移速率，对深化DSSC研究及加速其工业化进程具有重要的科学价值和现实意义。本论文中，我们采用密度泛函理论及含时密度

6、泛函理论（DFT/TD-DFT）方法，借助分子工程优化染料敏化剂分子的电子供体、电子受体等部分，设计了一系列低成本、无污染的新型铜基二亚胺染料敏化剂，系统地探索了其分子构型、电子结构、吸收光谱等微观特性以及DSSC运行过程中光电转换机理及界面电子转移机理，为实现低成本、高效率、无污染的铜基染料敏化剂提供先期的理论预测与科学依据。采用DFT/TD-DFT方法对一端链接6,6′-二甲基-4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶配体，另一端链接功能化的2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲配体的一系列杂配铜基染料

7、敏化剂在二氯甲烷溶液中的分子构型、电子结构及吸收光谱特性进行研究。研究发现，在邻二氮杂菲供体支链上增加π共轭或者添加杂原子将会减小HOMO-LUMO能级差，拓宽吸收光谱的覆盖范围并增强吸收光谱的强度，因而可提升光捕获效率及改善吸收光谱的特性。对比两端都链接联吡啶配体的铜基染料敏化剂，一端连接邻二氮杂菲配体另一端链接联吡啶配体的铜基染料敏化剂的结构优化展现出类似电子结构、光谱特性及光捕获效率的改善趋势。这部分工作凸显了进行有效地供体功能团修饰的杂配铜基染料敏化剂在DSSC中潜在的应用前景。新设计14种

8、杂配的铜基染料敏化剂，一端链接二羧酸二甲基联吡啶/邻二氮杂菲，另一端链接各种功能化的发色团；并进行了染料敏化剂分子在二氯甲烷溶液中的分子构型、电子结构、电子激发、吸收光谱、光捕获效率及分子内电子转移特性的研究。研究结果表明：（1）四配位的铜基染料敏化剂分子呈现出扭曲的三角锥体构型，而且沿着纵向的结构优化要比沿着横向结构优化对四面体构型的畸变影响更大；（2）引入功能化的发色团不仅可以分散HOMO电子分布至铜的t2、e轨道及π共轭供体，而且可以降低iHOMO轨道能级，从而